不飽和聚酯樹脂的合成

不飽和聚酯樹脂的合成

[1]主要原料

(一)　　二元醇
　　乙二醇是結構最簡單的二元醇，由于其結構上的對稱性，使生成的聚酯樹脂具有明顯的結晶性，這便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不單獨使用，而同其它二元醇結合起來使用，如將60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯樹脂與苯乙烯的相容性；如果單獨使用，則應將生成樹脂的端基乙?；虮；?，以改善其相容性。
　　1，2丙二醇由于結構上的非對稱性，可得到非結晶的聚酯樹脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的價格相對講也較低，因此是目前應用最廣泛的二元醇。
　　其它可用的二元醇有：
　　一縮二乙二醇——可改進聚酯樹脂的柔韌性；
　　一縮二丙二醇——可改進樹脂柔韌性和耐蝕性；
　　新戊二醇——可改進樹脂的耐蝕性，特別是耐堿性和水解穩(wěn)定性。 
　　以上幾種二元醇，或由于樹脂柔韌性太大而失去強度，或應改善樹脂與苯乙烯相溶性，它們一般不單獨使用，應和其它二元醇混合使用。 具有高度耐用化學腐蝕的聚酯樹脂，常常用雙酚A或氫化雙酚A作原料，為生成一種適合與二元酸反應的二元醇，雙酚A應預先同環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷反應，生成兩端具有醇羥基的二元醇，如 D-33二元醇。
　　用氯化或溴化的二元醇，不僅表現(xiàn)出阻燃性，也改善了耐蝕性。
　　加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可較大程度地改善樹脂的耐熱性。
　　不飽和聚酯樹脂的耐化學腐蝕性取決于樹酯的化學結構。在聚酯樹脂中酯鍵是最薄弱的環(huán)節(jié)，易受酸和堿的作用而發(fā)生水解。酯鍵周圍空間的不同的化學結構對于酯鍵有著不同的空間位阻保護作用，而使制品表現(xiàn)出不同的耐蝕性。 酯鍵的空間位阻保護作用：
　　PO-BPA>NPG>PG>EG
　?。ǘ┎伙柡投?/span>
　　不飽和聚酯樹脂中的雙鍵，一般由不飽和二元酸原料提供。樹脂中的不飽和酸愈多，雙鍵比例愈大，則樹脂固化時交聯(lián)度愈高，由此使樹脂具有較高的反應活性，樹脂的固化物有較高的耐熱性，在破壞時有較低的延伸率。
　　為改進樹脂的反應性和固化物性能，一般把不飽和二元酸和飽和二元酸混合使用。
　　1，順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和順丁烯二酸（馬來酸）是最常用的不飽和酸。由于順丁烯二酸酐具有較低的熔點，并反應時可少縮合出一分子水，故用得更多。
　　2，反丁烯二酸（富馬酸）是順酸的反式異構體，雖然順酸在高于180°C縮聚時，幾乎完全可以異構化而變成反式結構，但用反丁烯二酸制備的樹脂有較高的軟化點和較大的結晶傾 向性。
　　3，其他的不飽和酸，如氯化馬來酸、衣康酸和檸康酸也可以用，但價格較貴，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的樹脂，也會出現(xiàn)樹脂與苯乙烯混溶穩(wěn)定性的問題，盡管氯化馬來酸含26%的氯，但要作為阻燃樹脂使用，含氯量仍是不夠的，還必須加入其它阻燃成分。
　?。ㄈ╋柡投o酸
　　加入飽和二元酸的主要作用是有效地調節(jié)聚酯分子鏈中雙鍵的間距，此外還可以改善與苯乙烯的相容性。
　　1，為減少或避免樹脂的結晶問題，可將鄰苯二甲酸酐作為飽和二元酸來制備不飽和聚酯樹脂，所得的樹脂與苯乙烯的相溶性好，有較好的透明性和良好的綜合性能。此外，鄰苯二甲酸酐原料易得，價格低廉，因此是應用最廣的飽和二元酸。
　　2，間苯二甲酸與鄰苯二甲酸酐相比，改進了鄰苯型聚酯中由于兩個酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所帶來的酯基穩(wěn)定性問題，從而提高了樹脂的耐蝕性和耐熱性，此外還提高了樹脂的韌性。間苯二甲酸可用于合成中等耐蝕的不飽和聚酯樹脂。 對苯二甲酸與間苯二甲酸相似，用對苯二甲酸制得的聚酯樹脂有較好的耐蝕性和韌性，但這種酸活性不大，合成時不易反應，應用不多。
　　3，含氯和含溴的飽和二元酸，可以用來制造阻燃樹脂。a, 氯菌酸酐（HET酸酐）; b, 四氯苯酐是兩種常用的含氯飽和二元酸。氯菌酸酐的含氯量高達55%，用它制得的聚酯比用四氯苯酐（含氯量為49。5%）制得的聚酯有更好的阻燃性，同時還具有良好的耐蝕性。它的缺點是所得樹脂（開始時是無色透明的）在貯存和使用過程中，隨著時間的延長而逐漸變得有色、發(fā)暗。即使加入紫外線吸收劑也不能阻止這種色變。
　　3, 用脂肪族二元酸，如已二酸和癸二酸部分替代上述飽和二元酸，可增加所得樹脂的柔韌性耐沖擊性，但一般不單獨使用。飽和二元酸不同對酯鍵的空間位阻作用也不同。
　　對酯鍵的保護作用：HET>IPA>PA> 已二酸
　[2]　交聯(lián)劑

　　交聯(lián)劑除在固化時能同樹脂分子鏈發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生體型結構的大分子外，還起著稀釋劑的作用，形成具有一定粘度的樹脂溶液。
　　(一) 苯乙烯是最常用的交聯(lián)劑，其優(yōu)點：
　?。?/span>1） 苯乙烯為一低粘度液體，與樹脂及各種輔助組分有很好的相溶性。
　　（2） 與不飽和聚酯樹脂進行共聚時，能形成組分均勻的共聚物。例如，當苯乙烯與反丁烯二酸二醇酯（接近于順酐型不飽和聚酯中雙鍵的活性）進得共聚時，競聚率分別為 r1 =0.30 和 r2 = 0.07 ，由于 r1、r2 均小于1，其共聚組成曲線必通過對角線，即必有一恒比共聚點，由共聚組成方程式可知，通過恒比共聚點時，則：
　　r1[M1]+[M2]
　　r2[M2]+[M1]
　　將r1、r2 數(shù)值代入，得[M1]/[M2]=1.33 ，這表明當聚酯樹脂溶液里苯乙烯與不飽和聚酯樹脂兩種組分的雙鍵當量比為1.33 時，可以過行恒比共聚，此時，兩種組成原料的組成與共聚物交聯(lián)物的組成均不隨時間發(fā)生變化，形成的共聚物組成均勻。能常加入的苯乙烯量為聚酯樹脂的35—40%時，可使[M1]/[M2] 在1.33 附近，而苯乙烯的這個加入量也正好使體系的粘度適中，因此這時可獲得的固化物制品性能最好。
　　（3） 苯乙烯原料易得，價格低廉，有利于降低樹脂和玻璃鋼制品的成本。
　　 苯乙烯的缺點是蒸氣壓較高、沸點較低（145°C ）易于揮發(fā)，有一定氣味，造成施工條件較差，應采取一定的勞動保護措施。目前，一些國家提出應把苯乙烯在空氣中的含量降低到100ppm （420 mg/m3）以下。 在一定范圍內(nèi)調節(jié)苯乙烯用量，還可影響其它性能，苯乙烯用量增加，使樹脂溶液粘度降低和樹脂體系雙鍵含量增加，因而凝膠時間縮短、軟化點增高，樹脂耐蝕性增加，固化時收縮率增加，反之亦然。一般，苯乙烯的加入量應以保證施工時所需粘度為佳。
　　（二）根據(jù)對樹脂性能和用途的特殊需要，還可選用許多其它種類的交聯(lián)劑（如乙烯基甲苯、二乙烯基苯等），但它們的應用量都遠不能與苯乙烯相比。
　?。ㄈ┯眉谆┧峒柞プ鹘宦?lián)劑，因其折射率較低，接近玻璃纖維的折射率，并具有良好的耐風蝕性，故主要用于制造透明玻璃鋼制品。甲基丙烯酸甲酯的缺點是沸點較低（100⁰C --101⁰C ），揮發(fā)性更大；價格較高；它和不飽和聚酯樹脂形成的共聚體系中相應的r1、r2 分別為17和接近于0，因而甲基丙烯酸甲酯和聚酯樹脂中不飽和雙鍵的共聚傾向小，產(chǎn)物交聯(lián)度較低、結構較疏松且制品表面硬度也較柢。
　?。ㄋ模┼彵蕉姿岫┍挝蛔鳛榻宦?lián)劑時，所得制服品的耐熱性和電性能均較好，固化時放熱較少，收縮率較低，適宜做大型制件和要求尺寸穩(wěn)定性好的制品。缺點是要加溫固化，粘度較高，價格也較高。
　　（五）除此之外，a--甲基苯乙烯因其固化時有較低的收縮率和制品韌性較好，適用于澆鑄和密封用的配方中；氯化和溴化苯乙烯適用于阻燃制品；三聚氰酸三丙烯酯作為交聯(lián)劑可提高制品的耐熱性。但這些交聯(lián)劑由于價格較高而限制了它們的應用。
　　[3]阻聚劑
　　在自由基聚合反應里，一些微量物質的加入，可以在一定時間范圍，延緩或減慢聚合的速度，這類物質稱為阻聚劑。阻聚劑通常在縮聚反應結束后加入，既可避免在較高溫度下樹脂與苯乙烯單體混溶時發(fā)生凝膠，也可延長樹脂溶液產(chǎn)品的貯存期。
　　和聚合單體一樣，阻聚劑也和樹脂體系里的自由基發(fā)生作用，產(chǎn)生新的自由基，但不同的是自由基同阻聚劑反應生成的新自由基一般不再發(fā)生鏈增長反應，它們或比較穩(wěn)定，或相互作用進行鏈終止反應，實質上起著吸收和消耗系統(tǒng)里產(chǎn)生的自由基的作用，從而表現(xiàn)出明顯的阻聚作用。

（一）對苯二酚是最常用的阻聚劑，其用量視樹脂的種類而異，常用量為樹脂總量的0.5/10000 到 5/10000。
　　溫度不同，各種阻聚劑的阻聚效果也不同。

（二）例如，叔丁基鄰苯二酚在中溫（約600C 左右）起阻聚作用；

（三）環(huán)烷酸銅在室溫下起作用。這兩種化合物也是常用的阻聚劑。又如，空氣中的氧在常溫下對樹脂有明顯的阻聚作用（這是不飽和聚酯樹脂室溫固化時表面發(fā)粘的原因所在），但在高溫下氧卻表現(xiàn)出明顯的促進聚合的作用。 對不同的交聯(lián)劑單體，阻聚劑的效果也不相同。如對苯二酚對苯乙烯單體有良好的阻聚效果，，但對甲基丙烯酸甲酯單體的阻限聚效果卻較差。
　　不飽和聚酯樹脂的貯存期要求 大于6個月，可通過加熱試驗決定。一般認為，在800C條件下，聚酯樹脂液在24小時內(nèi)不發(fā)生凝膠，則相當于該樹脂液在室溫下有6個月的貯存期。阻聚劑的最少加入量應保證室溫下6個月的貯存期。