COD測定中氯離子干擾的消除方法

    固體廢棄物處理技術:摘要：由于Cl-離子在COD測定中會干擾測量結(jié)果，尤其對于高氯低COD的水樣，其干擾猶為嚴重，因此COD測定過程中需要對水樣中的C1-進行處理。文章從方法的原理、消除效果及適用范圍等方面對目前國內(nèi)在COD測試中采用的Cl-干擾消除方法進行了評述。
　　關鍵詞：COD；氯離子；干擾
　　中圖分類號：X803.2　 文獻標識碼：A　 文章編號：1009—2455（2004）04—0055—03 

　　在國家標準方法（鉻法）測定COD的過程中，水樣中存在的Cl-極易被氧化劑氧化；從而消耗氧化劑的量導致測量結(jié)果偏高，而且還與Ag2SO4反應生成AgCl沉淀使催化劑中毒，因此Cl-成為廢水COD測定的主要干擾物，尤其是對于高氯低COD的廢水，采用國家標準方法所測數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價值。長期以來廣大環(huán)保工作者就如何消除Cl-的干擾進行了不懈的努力，先后提出汞鹽法、標準曲線校正法、Ag+沉淀法、低濃度氧化劑法、密封消解法及氯氣吸收校正法等方法，本文對各種方法作一概述。 

1 Cl-干擾消除方法

1.1 汞鹽法
　　汞鹽法是國家標準方法測定COD時采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10：1為宜。對Cl-的質(zhì)量濃度小于2000mg／L的水樣，該方法效果很顯著，但當廢水中Cl-的質(zhì)量濃度超過2000mg／L，甚至高達10000—20000mg／l而COD低時，該方法則顯得力不從心，表1說明了重鉻酸鉀法（標準法）測定高濃度Cl-廢水時產(chǎn)生的誤差[1]。 

表1 重鉻酸鉀法測定高濃度Cl-廢水COD誤差 

序號 配水的質(zhì)量濃度 稀釋倍數(shù)/倍 測定結(jié)果 相對誤差/% 
ρ（COD）/（mg·L-1） ρ（Cl-）/（mg·L-1） ρ（COD）/（mg·L-1） Cl-干擾的ρ（COD）/（mg·L-1） 
1 490 2445 2 547 57 12 
2 490 5065 2 536 73 15 
3 490 10002 10 711 21 45 
4 490 15015 10 1015 525 107 
5 490 20011 10 1073 583 119 
6 490 25018 10 1206 716 146 

　　為了擴大標準法的應用范圍，對于高氯廢水，亦有人通過加大硫酸汞的用量來達到目的[2]。由于硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉，會對環(huán)境造成二次污染。因此現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用它來作為消除Cl-干擾的方法，有些環(huán)境工作者嘗試運用AgNO3-Bi（NO3）3代替HgSO4作掩蔽劑[3-4]。
1.2 標準曲線校正法
　　該法具體操作步驟為：先配制不同C1-濃度的水樣，測出其COD值，繪制COD-C1-標準曲線；然后取兩份相同的待測含氯水樣，其中1份測出其中Cl-的含量，查COD-Cl-標準曲線求出Cl-對應的COD值（CODcl-），另1份在不加掩蔽劑的情況下，測其Cl-與有機物共同產(chǎn)生的COD值（COD表觀）；最后水樣的實測COD值：ρ（COD實測）=ρ（COD表觀）-ρ（CODcl-）[1]。
　　標準曲線校正法無需加入硫酸汞，是對汞鹽法的改進，但由于各操作者所使用的條件（如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時間等）不同，使得氯的氧化程度不一樣，因此這些“標準曲線”不易為他人所借用，每次測定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。但是如果水樣中的Cl-在COD測定時能夠完全被氧化的話，那么就可以直接由所測得的表觀COD減去Gl-的理論COD而得到水樣的實測COD，即ρ（COD實測）=ρ（COD表觀）-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下，讓Cl-被重鉻酸鉀完全氧化，然后再按標準方法消解水樣，實驗表明，利用這種完全氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5％以上，COD的實測值與實際值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低COD廢水的測定，但前提是要確定合適的重鉻酸鉀濃度、酸度和回流時間等實驗參數(shù)，以保證Cl-的完全氧化，否則結(jié)果會有很大的誤差。
1.3 低濃度氧化劑法
　　一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強，圖1為在HgSO4與Cl-的質(zhì)量比為10：1的前提下，用不同濃度K2Cr2O7，氧化單一Cl-的結(jié)果[6]，可見Cl-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多，因此在測定含氯廢水COD時可采用低濃度氧化劑以減少Cl-的干擾。例如對于ρ（Cl-）<5000mg/L，ρ（COD）<400mg／L的水樣，采用濃度為0.05 mol／L的K2Cr2O7溶液，并結(jié)合固體HgSO4的掩蔽，結(jié)果的一致性和可靠性均很好[7]。

    為了滿足不同范圍COD的測定要求，可采用分段重鉻酸鉀法，對不同范圍COD的測定用不同濃度的氧化劑，即COD的質(zhì)量濃度<200，200-600，>600mg／L時對應的氧化劑濃度分別為0.050.10，0.20mol／L。這樣對于Cl-的質(zhì)量濃度高達，10000mg／L，COD的質(zhì)量濃度為100mg／L的廢水，該法的測定結(jié)果可達到相對誤差小于9％，實際廢水加有機物回收率大于92％[8]。
　　進一步研究表明，在低濃度氧化劑的條件下COD的測定結(jié)果并不取決于Cl-濃度的高低而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當氧化劑剩余量不超過46％，則無論Cl-的質(zhì)量濃度怎樣變化，對測定結(jié)果都不會有太大的干擾[9]，合理把握取樣量，可獲得理想的測定結(jié)果。
　　該法操作簡單，對低濃度有機物和高Cl-水質(zhì)COD的測定，準確度高，有效擴大了標準法的測定范圍。但該種方法需要對未知COD的水樣預先做一番估計，同時氧化劑濃度也不能過低，否則會影響實際的COD值。
1.4 銀鹽沉淀法
　　銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對水樣進行預處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀Cl-之后的上清液進行測定。加人硝酸銀的量，應使水樣中的Cl-完全沉淀但不要過量太多為宜，對于Cl-的質(zhì)量濃度超過10000mg／L的水樣，進行預先除氯是很有必要的[10]。
　　另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl-的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量Cl-氧化反應的進行。這種無汞鹽分析方法對于El-的質(zhì)量濃度達到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水樣，也能有效地抑制Cl-的干擾[11]。時在測足時調(diào)整硫酸的用量，降低反應體系的酸度，可進一步抑制Cl-的氧化，當水樣COD的質(zhì)量濃度在33-508mg／L范圍內(nèi)，Cl-的質(zhì)量濃度達到10000-30000 mg／L時，相對誤差為-7.4％-+7.7％，有效擴大了該法的應用范圍[12]。
　　銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測量成本，實驗之后對銀進行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。另外當水中存在懸浮物時，在AgCl沉淀生成過程中，會發(fā)生共沉淀和絮凝作用，那么在第一種操作方式下這些沉淀會隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且當Ag+沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒有跟著消除，這就相當于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說來，用硝酸銀來代替硫酸汞測得的COD值會有些偏低。
1.5 吸收校正法
　　這種方法的原理是在完全吸收并準確測定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎上，從總COD中減掉這部分Cl2相當?shù)腃OD。該方法采用和標準法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特制帶吹咀的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。用標樣分析時，對于COD的質(zhì)量濃度為50mg／L，而C卜的質(zhì)量濃度高達10000 mg／L的廢水，其測量結(jié)果變異系數(shù)為5.72％[13]。
　　為了簡化實驗流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中（碘吸收校正法），加熱時用氮氣吹掃被加熱的溶液表面，停止加熱后增大氮氣流量，防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定被Cl2轉(zhuǎn)換出來的I2，定量計算被氧化的Cl-。用該法測定COD值時不加HgSO4也可以消除Cl-的干擾，而且準確性較高。實驗結(jié)果表明，對Cl-的質(zhì)量濃度在20000mg／L以下，COD的質(zhì)量濃度為500mg／L水樣，其校正之后的COD值相對誤差在6.6％之內(nèi)[14]。
　　由于碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，為此可以先用NaOH來吸收產(chǎn)生的Cl2，再與KI反應來消除室溫的影響，研究結(jié)果表明，該方法可用于ρ（Cl-）<20000mg／L，ρ（COD）>30mg／L的高氯廢水的測定[15]。
　　吸收校正法要求在操作上要非常仔細，否則就會帶米很大的誤差。同時吸收法多了一次Cl2的測定，相對來說操作過程比較煩瑣，所消耗的時間也較長。
1.6 密封消解法
　　我們知道，如果是在密閉的容器中測定COD，那么當水中的Cl-氧化成Cl2達到氣液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可以有效地測定高氯廢水，這便是密封消解法的基本思想[16]。
　　采用該方法測定COD時，Cl-對COD干擾和其質(zhì)量濃度并無多大的關系，在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下，該法中的Cl-的干擾比國標法要小得多?；炫浜蛯嶋H水樣的測定結(jié)果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高，ρ（COD）在100～1000 mg／L，ρ（Cl-）≤10000 mg／L時，該方法相對誤差≤4.2％[17]。
和標準法相比，密封消解法耗時短，且結(jié)果具有更高的準確度和精密度。但該方法的消解方式與國標法不同，用于各種實際水樣分析時，污染物的消解程度難以劃定[15]，同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。
1.7 鉍吸收劑除氯法
　　該方法的原理是在COD測定消解之前讓水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來，然后被懸放在反應管中的鉍吸收劑吸收而預先除去，以此來降低Cl-的存在對測定結(jié)果的干擾。
　　與標準法對照，該法準確度和精密度均無顯著性差異。但其消解方式（烘箱或微波消解）與國家標準方法不一樣。同時從實際的研究結(jié)果來看，在0.03g吸收劑存在下，當Cl-質(zhì)量濃度為200mg／L時去除率只有90％，同時Cl-的去除率還會隨著初始Cl-的濃度的增加而降低[18]，所以作者認為對于高氯低COD的水樣要想得到較真實可靠的COD結(jié)果，進一步提高Cl-的去除率是很有必要的。 

2 結(jié)語

　　上述各種方法在實際應用時都有一定的適用條件和局限性，還有待進一步的改進和完善，加強各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義?？偟膩碚f，消除Cl-干擾的方法是要朝著準確、快速、環(huán)保的方向發(fā)展。