搪玻璃設(shè)備瓷層損壞與原因分析

一、   概述

搪玻璃設(shè)備是將含硅量較高的搪瓷釉料（搪玻璃釉料）經(jīng)合理的搪燒工藝，涂附于鐵胎鋼材表面而成的化工設(shè)備。所以搪玻璃設(shè)備兼有這兩種材料的優(yōu)異性質(zhì)，既有金屬的強(qiáng)度，又有搪瓷的耐化學(xué)腐蝕性、光滑和保鮮性等。

但由于鋼材與搪瓷釉是兩種完全不同的材料，許多性能如：延伸率、彈性、抗拉強(qiáng)度等有較大差異，見表1：

由于鋼材的膨脹系數(shù)比搪玻璃瓷層大，在燒成冷卻過程中可使搪玻璃瓷層得到殘余壓縮應(yīng)力，如圖1所示，而搪玻璃釉的抗壓強(qiáng)度是非常高的（是鋼材的4倍左右），只要選擇合理的搪玻璃釉的膨脹系數(shù)，使得搪玻璃瓷層的壓縮應(yīng)力在合理的范圍（80～100 N/mm2），加上搪玻璃底釉對(duì)鋼板的密著優(yōu)良，使兩者成為穩(wěn)定、牢固的復(fù)合體。

搪玻璃設(shè)備瓷層的損壞與搪玻璃釉的性質(zhì)是緊密相關(guān)聯(lián)的。搪玻璃釉類似于玻璃，它的最大的弱點(diǎn)是有很大的脆性，同時(shí)它的延伸率很低、彈性較差、承受的抗拉（張）強(qiáng)度較小，從圖1（c）可以看出，在圓弧處，瓷層受到壓應(yīng)力的同時(shí)還受到一個(gè)向外推的合力，所以外R處的瓷層的穩(wěn)定性較平面上的差一些。在運(yùn)輸及使用過程中處理不當(dāng)會(huì)引起接孔及法蘭處瓷層脫落。

搪玻璃設(shè)備的耐化學(xué)腐蝕性能與玻璃一樣非常優(yōu)良，能耐各種濃度的無機(jī)酸、有機(jī)酸等。但它對(duì)于氫氟酸、含氟離子的介質(zhì)、強(qiáng)堿以及溫度高于120℃的濃磷酸就不適應(yīng)。

二、瓷層損壞類型與原因

搪玻璃設(shè)備瓷層損壞常見的有以下幾種類型：

• 機(jī)械損壞
• 溫差急變及熱應(yīng)力損壞
• 超壓損壞
• 腐蝕
• 在役搪玻璃設(shè)備的鱗爆損壞
• “梯形”缺陷損壞
• 其它形式損壞

其中以機(jī)械損壞最多，占整個(gè)損壞比例的70%左右，其次為溫差急變及熱應(yīng)力損壞，占整個(gè)損壞比例的20%左右，其它幾種損壞比例較小。下面分別加以討論。

（一） 機(jī)械損壞

機(jī)械損壞一般都是人為因素造成的，包括有：1、機(jī)械碰撞，主要是維修工具或口袋中的卷尺等小物品掉入罐內(nèi)砸傷瓷面，還有就是隨身的利器如鞋底的釘子或皮帶扣等擦傷搪瓷面。2、螺栓（或卡子）擰緊壓應(yīng)力過大或不均勻會(huì)引起爆瓷。在擰緊螺栓時(shí)要用帶計(jì)量的扭力扳手。另外在設(shè)備使用時(shí)，設(shè)備與設(shè)備之間的管道連接如果沒有安裝膨脹節(jié)或波紋管（應(yīng)靠近接孔安裝），這樣將會(huì)導(dǎo)致設(shè)備接孔應(yīng)力改變而引起爆瓷。3、運(yùn)輸或吊安裝時(shí)違規(guī)操作，將搪瓷的接孔當(dāng)?shù)醵谩?、安裝時(shí)電焊飛濺灼傷搪瓷面。

（二）溫差急變及熱應(yīng)力損壞

前面已經(jīng)講過，瓷層在常溫下處在受壓狀態(tài)是相對(duì)穩(wěn)定、安全的。如果將瓷層加熱到一定的溫度（約315℃），瓷層受到的壓應(yīng)力會(huì)從大到小，最后到無壓應(yīng)力狀態(tài)。這時(shí)瓷層損壞的風(fēng)險(xiǎn)是很大的，因?yàn)樘虏ＡТ蓪拥膹?qiáng)度會(huì)隨著壓應(yīng)力的減少而降低。如果溫度有突變，瓷層里的壓應(yīng)力也將會(huì)突變，引起瓷層“爆瓷”。

搪玻璃設(shè)備溫差急變損壞有四種情況：

1. 夾套處于加熱狀態(tài)，此時(shí)罐壁溫度與夾套介質(zhì)溫度相同，將冷卻物料加進(jìn)罐內(nèi)，使搪瓷面突然受到冷卻（如圖2）。
2. 夾套內(nèi)通冷卻水，罐壁溫度與冷卻水溫度相同，將熱物料加進(jìn)罐內(nèi)，使搪瓷面突然加熱（如圖2）。
3. 反應(yīng)罐內(nèi)貯存有冷的物料，罐壁溫度與物料溫度相同，將熱的介質(zhì)通入夾套內(nèi)，使搪瓷面反面突然受熱（如圖3）。
4. 反應(yīng)罐內(nèi)貯存有熱的物料，罐壁溫度與物料溫度相同，將冷的介質(zhì)通入夾套內(nèi)，使搪瓷面反面突然受冷（如圖3）。

從圖2、3可看出搪玻璃設(shè)備使用溫差范圍隨罐壁溫度的升高而縮小，也就是說隨著搪玻璃設(shè)備使用溫度的升高，溫差損壞傾向也隨之增加。

（三）超壓損壞

搪玻璃設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)，在一定溫度下罐內(nèi)及夾套有特定的壓力或真空度，但當(dāng) 使用后，在惡劣的條件下就會(huì)由于某些原因，造成超壓或真空度過高，使設(shè)備變形或失穩(wěn)，導(dǎo)致瓷層脫落。搪玻璃設(shè)備的超壓有時(shí)是因?yàn)槌瑴囟鸬摹?/p>

（四） 腐蝕

1.堿的腐蝕

搪玻璃層一般不耐堿，堿對(duì)瓷層的侵蝕是通過OH—離子破壞硅氧骨架（≡Si-O- Si≡?。┒a(chǎn)生≡Si-O- 群，使SiO2溶解在溶液中。所以，在瓷層侵蝕過程中，不形成硅酸凝膠薄膜，瓷層的侵蝕程度與侵蝕時(shí)間成直線關(guān)系。

瓷層受堿侵蝕的過程可分為如下三個(gè)階段：第一階段：堿溶液中的陽離子首先吸附在玻璃表面上；第二階段：由于陽離子有束縛其周圍的OH— 離子的作用，因此，當(dāng)陽離子吸附在玻璃表面的同時(shí)，玻璃表面附近的OH—離子濃度相應(yīng)增高，起著“攻擊”和斷裂玻璃表面硅氧鍵（≡Si-O-Si≡）的作用。第三階段：≡Si—O—Si≡骨架破壞后，產(chǎn)生≡Si—O—群，最后變成了硅酸離子。有時(shí)它和吸附在瓷層表面的陽離子形成硅酸鹽，并逐漸溶解在堿溶液中。圖4為NaOH的等腐蝕曲線

從圖中可看出對(duì)于強(qiáng)堿PH 13,溫度應(yīng)低于70℃,因此使用熱堿必須小心。

2．氫氟酸及濃磷酸腐蝕

氫氟酸會(huì)嚴(yán)重地腐蝕瓷層。氫氟酸與瓷層的主要成份SiO2反應(yīng)，以蒸汽的狀態(tài)形成SiF4.

SiO2+4HF→SiF4↑＝2H2O

濃磷酸是多種磷酐水合物的混合物，其主要存在形態(tài)決定于溶液中H2O/P2O5的摩爾比。濃磷酸具有脫水傾向，在200℃以下，濃磷酸主要以正磷酸（3H2O·P2O5）的形態(tài)存在，但在200℃以上，正磷酸脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿幔?H2O·P2O5）。正磷酸和焦磷酸對(duì)搪瓷面具有不同的腐蝕性。

85％的濃磷酸對(duì)搪瓷面的腐蝕很可能首先是侵蝕瓷釉表面的非網(wǎng)絡(luò)形成劑，在瓷釉表面生成了富氧化硅的保護(hù)膜，阻緩了進(jìn)一步的腐蝕。與濃磷酸相比，焦磷酸具有較強(qiáng)的酸性，其電離常數(shù)K1=10-1，是正磷酸（K1=75×10-3）的12倍，因而對(duì)搪瓷面具有較強(qiáng)的腐蝕作用（見圖5）。

焦磷酸和玻璃的作用首先是磷酐和硅酐在搪瓷表面進(jìn)行了相互交換，即：(HO)2P(O)(O)P(O)(OH)2+三SiOSi三→2［（H2O)P(O)Si三］

再經(jīng)過進(jìn)一步的縮合就生成了磷酸硅晶體。由于大部分搪瓷面可溶于焦磷酸溶液中，并產(chǎn)生磷酸鹽晶體，可以認(rèn)為焦磷酸首先是侵蝕瓷釉中非網(wǎng)絡(luò)形成劑，使之脫離氧化硅網(wǎng)絡(luò)，其次再和氧化硅網(wǎng)絡(luò)作用而生成磷酸硅晶體。在溫度較低及焦磷酸的含量較少的情況下，氧化硅網(wǎng)絡(luò)和焦磷酸作用生成了含P2O5較少的晶體（SiO2/P2O5＝1.5）即3SiO2·2P2O5晶體，在較高溫度和焦磷酸含量較大的情況下，生成的晶體SiO2/P2O5=1，即P2O5的成份增加。

所以，焦磷酸對(duì)搪玻璃設(shè)備的腐蝕是相當(dāng)嚴(yán)重的，生成的反應(yīng)產(chǎn)物不能形成連續(xù)的保護(hù)性膜層。

（五）在役搪玻璃設(shè)備的鱗爆損壞

初生態(tài)氫是在役搪玻璃設(shè)備產(chǎn)生鱗爆損壞的直接原因，有兩種情況：一是夾套內(nèi)進(jìn)了酸（PH值小于6）或搪瓷反面（金屬壁）遇到殘留酸液，在其表面產(chǎn)生氫，即初生態(tài)氫原子。這種氫（原子）在微觀下通過金屬組織內(nèi)部的晶格，到達(dá)相反一側(cè)的瓷層與鋼板之間的界面后，滯留于此。當(dāng)儲(chǔ)存到一定量的壓力后，就形成了向瓷面一側(cè)的強(qiáng)推動(dòng)力，使瓷層產(chǎn)生鱗爆現(xiàn)象。另一種情況是夾套內(nèi)的冷卻水或蒸汽腐蝕鋼材，即銹蝕鋼材（微電池作用）也會(huì)產(chǎn)生初生態(tài)氫（氫原子）引起鱗爆，特別是設(shè)備使用后再停一段時(shí)間，腐蝕會(huì)更厲害。鋼材銹蝕的程度還與溫度有關(guān)：

1.在相同的PH值下，溫度提高30℃銹蝕速度會(huì)提高2倍。

2.反應(yīng)罐罐壁溫差大，銹蝕速度也會(huì)加快。銹蝕越嚴(yán)重，發(fā)生鱗爆的可能性也會(huì)相應(yīng)增加。

反應(yīng)罐冷卻用水有內(nèi)部循環(huán)用水、地下水、深井水、自來水、海水等，其中的酸類和鹽類雜質(zhì)都能嚴(yán)重銹蝕鋼材，應(yīng)引起重視。

我們可嘗試在冷卻水中加入一定的緩蝕劑，調(diào)節(jié)水的PH值來抑制冷卻水對(duì)夾套鋼材的腐蝕，緩蝕劑的種類是氨或其他揮發(fā)性堿性胺，如嗎啉、環(huán)己胺、哌啶等。

（六）“梯形”缺陷損壞

這是一種在溫差沖擊和機(jī)械壓力共同作用下產(chǎn)生的缺陷。這僅發(fā)生在用蒸汽加熱和冷卻介質(zhì)（如通過管道進(jìn)入夾套的水）的反應(yīng)罐里。在熱循環(huán)結(jié)束時(shí)關(guān)閉蒸汽，剩余蒸汽冷凝形成真空，如果與夾套連接的冷卻水閥門沒有關(guān)掉，那么冷卻水會(huì)被吸入夾套內(nèi)從而沖擊反應(yīng)罐金屬基體，改變應(yīng)力，損壞瓷層。這種損壞的特點(diǎn)是：即使溫差在許可范圍也會(huì)發(fā)生。該缺陷以一個(gè)或多個(gè)水平方向的裂縫出現(xiàn)在瓷層里，并有不同的長度，一個(gè)在另一個(gè)的下面，就象梯子的橫檔一樣。

（七）其它類型的損壞

其它類型缺陷損壞主要與反應(yīng)物料及工藝過程有關(guān)，主要有：

1. 靜電釋放缺陷­­——是由于兩種不能相互混合的物料，而至少有一種物料不導(dǎo)電，在攪拌器的作用下，產(chǎn)生摩擦，生成靜電。電壓達(dá)到50000～100000V，如果處理不當(dāng)會(huì)擊穿瓷層，甚至?xí)鸹馂?zāi)、爆炸。
2. 磨損——當(dāng)反應(yīng)物料中有硬質(zhì)粉末物料時(shí)，在短時(shí)內(nèi)不能反應(yīng)（或溶解）完全，就會(huì)對(duì)瓷層產(chǎn)生磨損，而攪拌與折流板會(huì)更嚴(yán)重些。
3. 攪拌扭力過量——攪拌器在工作時(shí)，如果物料粘稠，超過設(shè)計(jì)條件，就會(huì)發(fā)生扭力過大，引起攪拌器變形而爆瓷。
4. 氣窩現(xiàn)象——主要是由于操作不當(dāng)，使反應(yīng)物料中產(chǎn)生大量的氣泡，引起對(duì)瓷層的沖擊損壞。下列操作會(huì)產(chǎn)生氣窩：
   • 在攪拌器葉片附近注入氣體。
   • 在沸點(diǎn)或接近沸點(diǎn)時(shí)攪拌物料。
   • 反應(yīng)物料液面較低時(shí)攪拌物料。
5. 冰凍——搪玻璃配件如測溫管、擋板等是空心的，在頂部又是敞開的，如果存放不當(dāng)水進(jìn)入這些配件內(nèi)部，遇到氣溫降低，這些水會(huì)結(jié)成冰而膨脹，對(duì)瓷層造成較大的向外推力，引起瓷層爆瓷或產(chǎn)生肉眼看不出來的微裂紋。

三、反應(yīng)罐損壞案例

一般化工公司對(duì)反應(yīng)罐的使用也是基本了解的，但還是會(huì)經(jīng)常發(fā)生意想不到的損壞現(xiàn)象。

1. 江蘇宜興某化工公司用一臺(tái)2000L反應(yīng)罐，反應(yīng)物料中有鹽酸，使用20天左右瓷面腐蝕嚴(yán)重。經(jīng)查，鹽酸中含有氟離子，鹽酸為回收酸。
2. 浙江桐鄉(xiāng)某化工公司，某崗位用3000L蒸餾罐3臺(tái)，先后用了兩個(gè)公司的反應(yīng)罐均產(chǎn)生爆瓷現(xiàn)象。經(jīng)查是用的是電廠蒸汽，因另外一個(gè)車間停產(chǎn)后導(dǎo)致蒸汽壓力升高，而蒸汽沒經(jīng)過分配器減壓，是直接進(jìn)入反應(yīng)罐夾套，導(dǎo)致溫度升高到160℃左右，反應(yīng)一結(jié)束直接通入冷卻水，而水溫度為10℃左右，發(fā)生瓷層溫差爆瓷。
3. 揚(yáng)州某化工公司，用了兩臺(tái)反應(yīng)罐，罐身上開有直通罐內(nèi)的接孔，在使用過程中接孔兩次爆瓷。經(jīng)查，兩個(gè)接孔之間的連接完全為剛性連接，沒有安裝波紋管，導(dǎo)致節(jié)孔應(yīng)力改變而爆瓷。
4. 無錫某化工公司，幾個(gè)車間的反應(yīng)罐大部分出現(xiàn)鱗爆現(xiàn)象，經(jīng)查是上游的某公司因泄漏污染了河水，使河水呈酸性（PH＜6），而這些反應(yīng)罐的冷卻水都是用的河水，導(dǎo)致了鱗爆損壞。
5. 江陰某化工廠一臺(tái)5000L反應(yīng)罐使用2天后，上節(jié)環(huán)一圈瓷面拉裂，一星期后又有同崗位兩臺(tái)反應(yīng)罐出現(xiàn)同樣的情況。后經(jīng)反復(fù)調(diào)查取證確認(rèn)是：因?yàn)橄蚬迌?nèi)加濃H2SO4,引起放熱反應(yīng)，測量罐內(nèi)溫度已高達(dá)150℃，而此時(shí)夾套內(nèi)充滿冷卻水，而且夾套介質(zhì)進(jìn)出口閥門已關(guān)閉。罐內(nèi)產(chǎn)生的熱量反過來加熱夾套中的水，導(dǎo)致夾套在短時(shí)內(nèi)超壓，查看夾套壓力表，指針已到了極限死點(diǎn)位置（超過1.6MPa）。
6. 安徽郎溪某化工廠，用一臺(tái)3000L反應(yīng)罐發(fā)生縱向爆瓷，中間成條紋狀，上下成貓爪印，見圖7。后經(jīng)調(diào)查是公司為了推大生產(chǎn)增加了蒸汽壓力，從而引起夾套超壓，造成罐身縱向內(nèi)凸。

四、結(jié)束語

通過以上討論我們認(rèn)識(shí)到搪玻璃反應(yīng)罐的使用是有一定條件限制的，這不僅與搪玻璃設(shè)備的本身弱點(diǎn)有關(guān)，也與設(shè)備的使用有關(guān)聯(lián)。通過對(duì)用戶使用條件（溫度、壓力、反應(yīng)物料及工藝過程）的了解，可判斷設(shè)備是否能滿足用戶的要求，并且科學(xué)合理地預(yù)估設(shè)備的使用年限，指導(dǎo)用戶正確使用設(shè)備，從而延長設(shè)備的使用壽命。