再談二噁英——GC-MSMS方法篇

二噁英（Dioxin）具有很強(qiáng)的致癌、致畸、致突變作用。它是工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，隨著工業(yè)排放進(jìn)入生態(tài)環(huán)境。該類(lèi)物質(zhì)不溶于水，但可溶于脂肪，且極難通過(guò)化學(xué)和生物降解消除，因此可長(zhǎng)時(shí)間存在于環(huán)境中，并在食物鏈中通過(guò)生物富集作用積累；它還具有半揮發(fā)性，能夠通過(guò)遠(yuǎn)距離傳播，產(chǎn)生“全球蒸餾效應(yīng)”。國(guó)際研究顯示，人體暴露于二噁英及其類(lèi)似物的主要途徑是進(jìn)食動(dòng)物源性食物，約占總暴露量的80%－95%，肉類(lèi)、奶類(lèi)制品和魚(yú)類(lèi)是二噁英及其類(lèi)似物的主要膳食來(lái)源。

歐盟法規(guī)

根據(jù)歐盟法規(guī)EU644/2017和EU771/2017，監(jiān)測(cè)食品和飼料中二噁英的方法有2種，分別是：篩查方法和確證方法。

●篩查方法

用來(lái)篩選二噁英含量超過(guò)MLs（zui大限量）或ALs（行動(dòng)水平）的樣品，對(duì)可能超過(guò)MLs或ALs的樣品提供“是”或“否”的判定。對(duì)于疑似不符合MLs的樣品，必須通過(guò)確證方法對(duì)樣品中二噁英含量進(jìn)行確證。

●確證方法

可以準(zhǔn)確定性和定量樣品中存在的二噁英，并提供有關(guān)同類(lèi)物的全部信息。除了被允許用來(lái)控制MLs和ALs；確證方法還可用于確定食品檢測(cè)中的低背景水平、遵循時(shí)間趨勢(shì)對(duì)人群進(jìn)行暴露評(píng)估以及建立數(shù)據(jù)庫(kù)，以便對(duì)ALs和MLs進(jìn)行可能的重新評(píng)估。這些確證內(nèi)容必須通過(guò)GC-HRMS進(jìn)行。但是，為了確認(rèn)符合或不符合MLs，也可以使用GC-MS/MS作為確證方法。

歐盟關(guān)于食品中二噁英zui新限量標(biāo)準(zhǔn)

（EU 1259/2011）

現(xiàn)階段二噁英檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

二噁英的檢測(cè)方法有很多，但大多數(shù)參考EPA1613b方法，采用同位素稀釋法GC/HRMS測(cè)定二噁英。2014年歐盟法規(guī)變更（法規(guī)EU 589/2014），首次允許使用GC-MS/MS儀器作為控制某些食品中二噁英MLs的確證方法。這項(xiàng)法規(guī)于2017年被EU644/2017取代，但依然允許GC-MS/MS儀器作為控制某些食品中zui大含量（MLs）的確證方法。同年歐盟還頒布了EU 771/2017，允許GC-MS/MS儀器作為控制飼料中zui大含量（MLs）的確證方法。

現(xiàn)階段二噁英檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)匯總（2019）

GC-MS/MS成為二噁英檢測(cè)確證方法

在歐洲，采用基于性能的方法來(lái)分析二噁英。本質(zhì)上，這意味著，只要所使用的方法能夠滿足法規(guī)要求的靈敏度及性能指標(biāo)，該分析的結(jié)果就是有效的。食品和飼料中的二噁英的含量受到嚴(yán)格的管制和監(jiān)測(cè)，并以zui大限量和行動(dòng)水平（MLs和ALs）為控制標(biāo)準(zhǔn)。遵循歐盟方法的任何實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)在都可以使用GC-MS/MS進(jìn)行ML符合性控制。歐盟法規(guī)對(duì)GC-MS/MS作為確證方法控制二噁英MLs的要求如下圖所示。

Thermo Scientific™ TSQ 9000 AEI 二噁英分析儀

基于歐盟法規(guī)的要求，賽默飛英國(guó)應(yīng)用團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了TSQ 9000 AEI二噁英分析儀，助力您食品樣品的二噁英分析。TSQ 9000二噁英分析儀具有以下特點(diǎn)：

01.合規(guī) COMPLIANCE

符合歐盟對(duì)食品和飼料樣品中二噁英的所有要求，使人們對(duì)低水平的定量結(jié)果充滿信心；

02.高效 PRODUCTIVITY

操作簡(jiǎn)便，即裝即用。全面的Thermo Scientific™Chromeleon™色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)（CDS）軟件，具有法規(guī)要求的預(yù)加載計(jì)算模板；

03.穩(wěn)健 ROBUSTNESS

方法的穩(wěn)健性已通過(guò)多種樣品驗(yàn)證。

該二噁英分析儀分別由賽默飛美國(guó)應(yīng)用團(tuán)隊(duì)、中國(guó)應(yīng)用團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了驗(yàn)證。

部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果（中國(guó)地區(qū)）

以下所有實(shí)驗(yàn)，都在Thermo Scientific™ TSQ™ 9000 GC-MS/MS AEI系統(tǒng)上進(jìn)行。配備 Trace 1310氣相色譜和AS1310自動(dòng)進(jìn)樣器。方法學(xué)實(shí)驗(yàn)分別在SSL和PTV進(jìn)樣口上重復(fù)進(jìn)行。

01.GC分離度

TG-Dioxin色譜柱以其強(qiáng)保留性對(duì)TCDD/F異構(gòu)體有著卓越的分離效果，有效避免背景中無(wú)毒的TCDD/F對(duì)2378-TCDD/F積分結(jié)果干擾。在45 min內(nèi)分離了17種PCDD/Fs及其同位素標(biāo)記物，HxCDF（以及HxCDD）的分離度完全滿足要求。

02.SRM離子對(duì)

每一種native及相應(yīng)的labeled都具備2個(gè)不同的母離子和2個(gè)不同的子離子，且離子比率在整個(gè)校正范圍內(nèi)的偏差遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于法規(guī)15%的要求。（另外，我們還開(kāi)發(fā)了ion ratio calculator，可以計(jì)算出每種物質(zhì)的SRM離子對(duì)以及理論離子比率）。

03.LOQ濃度的RR/RF以及IR

LOQ作為校正曲線zui低點(diǎn)，其RR/RF值以及離子比率完全符合要求。

04.實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

中國(guó)應(yīng)用團(tuán)隊(duì)用TSQ 9000 AEI二噁英分析儀測(cè)試了一些能力認(rèn)證樣品，測(cè)試結(jié)果與GC-HRMS的測(cè)試結(jié)果一致，說(shuō)明TSQ 9000 AEI二噁英分析儀可以為食品中二噁英的檢測(cè)提供一種常規(guī)的確證方法。

使用CS5標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查的異構(gòu)體之間的峰底重疊

篩選離子對(duì)時(shí)，應(yīng)考慮母離子的強(qiáng)度和該母離子會(huì)生成什么樣的子離子

在序列的開(kāi)始和結(jié)束分別測(cè)試最小校準(zhǔn)點(diǎn);檢查每種分析物的RR/RF和IR

實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果（北京）

實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果（UK）

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