高鐵酸鹽去除廢水中重金屬及其他污染物的研究進展

重金屬的污染嚴重威脅著水生態(tài)環(huán)境和人類健康，需要研發(fā)更加高效、綠色的水處理藥劑。高鐵酸鉀作為新一代的水處理藥劑，以其獨特的氧化和混凝效果已經(jīng)得到了眾多研究者的深入研究。文章綜述了高鐵酸鹽的制備方法、高鐵酸鉀在水處理中對重金屬的去除研究以及在處理其他污染物方面的應用。

重金屬屬于對人體危害較大的一類污染物，其毒性大小根據(jù)其形態(tài)不同而不同，部分重金屬毒性較大，在水體中很難去除，而且容易聚集。目前，重金屬的處理方法主要有化學吸附法、沉淀法、膜法、生物法以及材料法等。

高鐵酸鹽作為一種環(huán)保型綠色，具有很強的氧化能力，氧化還原電位甚至高于臭氧等一些強氧化劑。高鐵酸鹽經(jīng)反應后生成的Fe3+具有很好的吸附性，可以通過更深層次的強化吸附去除水體中污染物。本研究對高鐵酸鹽的實際應用現(xiàn)狀進行綜述。

1、高鐵酸鹽的制備方法

01 濕式氧化法

濕式氧化法是在高濃度NaOH條件下利用次氯酸鹽氧化鐵鹽生成高鐵酸鈉，由于高鐵酸鈉具有較高的溶解度，向溶液中加入KOH，可以析出高鐵酸鉀晶體。該方法雖然制備的高鐵酸鉀純度高，但是制備工藝過程相對復雜，而且產(chǎn)率較低。

02 電解法

電解法即電化學氧化法，此法以鐵單質(zhì)或鐵化合物為電極，在一定濃度NaOH溶液中，利用電氧化制得高鐵酸鹽，溫度對其氧化效率有一定的影響，若溫度發(fā)生變化，高鐵酸鹽的分解速率也會產(chǎn)生相應的改變。為解決這個問題，有研究者采用Pt或摻雜B的材料做陽極，以熔融態(tài)堿做相應的電解質(zhì)，降低了制備過程中溫度的影響。

03 高溫氧化法

高溫氧化法又稱干式氧化法，該法是將鐵氧化物和硝酸鉀進行混合，然后加熱到1100 ℃煅燒制得高鐵酸鉀，但是此法得到的高鐵酸鉀純度很低，產(chǎn)物中鐵的價態(tài)也不一定，且易吸收水分，因此不太適用于制備純度很高的高鐵酸鹽。

2、高鐵酸鹽應用于單一重金屬的去除

01 高鐵酸鹽對鉛的去除研究

鉛是一種具有毒性的元素，生物體內(nèi)若含鉛較高，就會造成鉛中毒。高鐵酸鹽對鉛的去除，主要依靠反應所生成Fe（OH）3的吸附作用，而且在堿性條件下，鉛會以絡合態(tài)存在，最終形成Pb（OH）2沉淀，從而將其從水中去除。何文麗等對高鐵酸鉀處理模擬高濃度含鉛礦井水中的鉛進行了研究，結果表明，鉛的去除率隨pH的改變而變化，pH在8~10范圍內(nèi)，鉛去除率達到95%，去除效果好。苑志華等利用高鐵酸鉀處理模擬重金屬廢水，研究表明，pH是影響模擬水樣中鉛去除率的一個重要因素，不同pH條件下去除率有所不同，但是在一定投加量下，高鐵酸鉀能夠使水中的鉛達到國家排放標準。如上所述，高鐵酸鉀對模擬的含鉛廢水具有較好的去除效果，但是面對成分復雜、污染物濃度各異的實際水體，其具體去除效果和機理還需深入研究。

02 高鐵酸鹽對鉻的去除研究

Cr（Ⅵ）是一種致癌物，其毒性大、難去除且有生物放大效應，對人類的健康危害巨大，印染、化工、金屬冶煉等企業(yè)排出大量含鉻廢水。Cr（Ⅵ）的去除是靠高鐵酸鉀反應產(chǎn)生具有較好的吸附性的Fe（Ⅲ），同時，Cr（Ⅵ）也是強氧化劑，可與還原性物質(zhì)強烈反應，生成Cr（Ⅲ），進而生成Cr（OH）3沉淀從水中去除。崔建國等利用高鐵酸鉀對微污染水中的Cr（Ⅵ）進行處理，研究表明，當氧化和絮凝段的pH與時間為一定值時，在相應條件下，Cr（Ⅵ）的去除率可達84.41%。證明了高鐵酸鉀可以高效去除水中的Cr（Ⅵ）。

03 高鐵酸鹽對類金屬砷的去除研究

砷廣泛分布于自然界，具有生物毒性，常稱其為類金屬。砷的化合物一般分為有機砷和無機砷，其中無機砷具有較強毒性。研究表明在生物體內(nèi)砷的價態(tài)可互相轉(zhuǎn)變；對砷的去除方法一般有化學沉淀法、鐵氧化法、膜法等，主要是經(jīng)過反應生成難溶的砷化物沉淀，或者通過高鐵酸鉀反應生成Fe（Ⅲ）對其進行吸附絮凝，最終通過固液分離去除。As（Ⅲ）在水中的存在形式并不單一，且Fe（Ⅵ）被還原的過程中存在Fe（Ⅴ）、Fe（Ⅳ）等中間產(chǎn)物，所以FeO42-對As（Ⅲ）的氧化可能較為復雜。M. Fan等以H2AsO3-和HAsO32-為例提出2種可能存在的反應，反應方程見式（1）~式（2）。

總反應見式（3）。

Y. Lee等對pH=7時Fe（Ⅵ）、As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的主要存在形式進行分析，探究Fe（Ⅵ）氧化As（Ⅲ）的機理，結果表明，高鐵酸鹽對As（Ⅲ）的氧化過程實際上是氧原子的轉(zhuǎn)移機制，由于氧原子的轉(zhuǎn)移，最終使As（Ⅲ）被氧化為As（Ⅴ），同時Fe（Ⅵ）被還原為Fe（Ⅲ）。

Fe（Ⅵ）可以通過單電子轉(zhuǎn)移過程氧化底物，產(chǎn)生Fe（Ⅴ）和自由基。然而，這種自由基的產(chǎn)生僅在Fe（Ⅵ）與有機分子（如苯酚、苯胺）的反應中可以觀察到。Y. Lee等提出由Fe（Ⅵ）對As（Ⅲ）氧化的雙電子轉(zhuǎn)移過程也得到了實驗數(shù)據(jù)的驗證，與關于Fe（Ⅵ）氧化其他無機含氧陰離子（SO32-、SeO32-）的研究一致。其中，雙電子轉(zhuǎn)移過程中包含的從FeO42-到SO32-的氧傳遞也可由同位素18O示蹤實驗證明。但Fe（Ⅵ）對As（Ⅲ）的氧化是通過氧轉(zhuǎn)移的雙電子轉(zhuǎn)移這一理論仍缺少實驗數(shù)據(jù)驗證。孫玉林對廢水中As（Ⅴ）的處理研究表明，pH為2.0~3.0時，As（Ⅴ）的去除率達到98.0%。蔣國民對高濃度含砷廢水進行了深度處理研究，結果表明，在一定工藝條件下，利用高鐵酸鹽處理后砷的出水濃度可達到國家標準。

3、高鐵酸鹽對多種復雜重金屬的去除

01 高鐵酸鹽同時去除多種重金屬

廢水中的重金屬離子主要由化工、冶煉等企業(yè)排入水體，不同企業(yè)排出的重金屬種類、含量及各自的存在形態(tài)也不同。待處理廢水中同時含有兩種或兩種以上重金屬離子時高鐵酸鹽的去除效果是否受到影響也是一個值得探究的問題。M. Lim等利用高鐵酸鉀同時去除河水中的重金屬（Cu、Mn和Zn），結果表明，高鐵酸鉀對重金屬的去除過程中，其氧化絮凝作用非常顯著，且去除效率與pH相關，而總體溫度對高鐵酸鹽和重金屬之間的反應沒有任何影響。王穎馨等利用K2FeO4有效地處理了砷、鉛復合污染，在K2FeO4投加量為24 mg/L時，對砷、鉛的去除率分別可達到99.30%、100%，且溶液pH小于7時，同時去除砷、鉛效果較好。但與單獨污染相比，低K2FeO4投加量下砷與鉛存在明顯的競爭關系，且K2FeO4的投加量并不是越多越好，這可能與吸附容量有關。B. Lan等將高鐵酸鉀用于處理砷和銻的組合污染，As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）被氧化后通過Fe（Ⅵ）的還原產(chǎn)物從溶液中吸附分離。結果表明，在雙溶質(zhì)溶液中2種元素的吸附速率較單溶質(zhì)溶液有顯著提高，證明砷和銻之間存在協(xié)同作用。

02 高鐵酸鹽去除重金屬絡合物

由于大量工業(yè)廢水排入水環(huán)境中，導致產(chǎn)生重金屬絡合污染物，該絡合污染物成分極其復雜，一般情況下，水體中都是游離態(tài)重金屬、絡合態(tài)重金屬以及有機絡合物共存。有一些研究利用Fe（Ⅵ）對這種混合體系進行處理，同樣得到了較為理想的效果。

L. Sailo等將高鐵酸鹽（Ⅵ）用于處理被金屬（Ⅱ）-絡合物〔即Cu（Ⅱ）-NTA、Cu（Ⅱ）-EDTA和Cd（Ⅱ）-EDTA〕污染的廢水，提出在高鐵酸鹽（Ⅵ）的存在下，酸性條件有利于金屬（Ⅱ）-絡合物的降解/礦化，且提高pH至12.0的條件下可有效地同時去除游離銅或鎘。同樣，Cu（Ⅱ）-IDA、Zn（Ⅱ）-IDA、Cd（Ⅱ）-IDA和Ni（Ⅱ）-IDA等水中的金屬-亞氨基二乙酸絡合物也可先通過降低pH來提高Fe（Ⅵ）對M（Ⅱ）-IDA的解絡合速率，在總有機碳（TOC）顯著降低且獲得游離態(tài)金屬離子的情況下再將Fe（Ⅵ）處理的樣品在pH=12.0時，利用Fe（Ⅵ）的氧化作用進一步去除水中的金屬離子。S. M. Lee等在CN-Cu、CN-Ni或CN-Cu-Ni的混合/絡合體系中使用高鐵酸鹽（Ⅵ）用于氧化和同時去除銅或鎳。結果表明對于CN-Cu和CN-Ni系統(tǒng)，在pH=10.0時CN可以發(fā)生快速且有效的氧化，在pH=13.0時銅幾乎完全被去除，在CN-Cu-Ni體系中也可觀察到類似的結果，其中通過用Fe（Ⅵ）處理實現(xiàn)CN和Cu的降解，并且部分地除去Ni。

4、高鐵酸鹽應用于其他污染物的處理

目前，富營養(yǎng)化問題也極為嚴重。通過大量研究總結發(fā)現(xiàn)，磷是造成多數(shù)水體富營養(yǎng)化的關鍵因素。目前單獨依靠生物法除磷很難滿足要求。因此，利用化學方法輔助除磷已勢在必行。利用高鐵酸鹽除磷是利用其很高的氧化性來氧化含磷化合物，形成難溶磷酸鹽沉淀物，在反應過程中，會生成一些復雜的中間絡合產(chǎn)物，起到吸附和網(wǎng)捕作用，形成沉淀，從而得到去除。吳曉榮通過研究得到了除磷工藝條件，利用高鐵酸鉀聯(lián)合聚合硫酸鐵在相應的工藝條件下對磷的去除率可以達到80%左右，達到國家城鎮(zhèn)污水排放標準的一級A標準。

高鐵酸鉀在去除有機物、抗生素以及有毒物質(zhì)等方面也有很好的效果。Jing Zhang等研究表明，高鐵酸鹽和亞硫酸鹽的聯(lián)合，會提高反應的活性，快速去除有機物。Mingbao Feng對比了吩嗪硫酸甲酯（PMS）和Fe（Ⅵ）單獨對抗生素的去除效果，還通過對比二者不同比例的混合去除抗生素的效果發(fā)現(xiàn)，二者協(xié)同效果更好。V. K. Sharma等的研究表明，高鐵酸鹽對含氮、含硫污染物、抗生素、有毒物質(zhì)以及重金屬的去除具有顯著效果。S. N. Malik等的研究結果表明單獨用高鐵酸鹽處理色度、COD、有毒物質(zhì)效果不明顯，但是，將高鐵酸鹽和硫酸亞鐵按照一定比例混合，可以提高對色度、COD、有毒物質(zhì)的去除率，分別為96.5%、83%、75%。

還有研究證明高鐵酸鹽也可應用于水處理工藝的優(yōu)化中，C. Wu等提出500 mg/L的K2FeO4能夠有效氧化分解污泥，提高污泥脫水性能和污泥生物降解性。E. Gombos等在細菌100%滅活的情況下分別用低濃度和較高濃度的Fe（Ⅵ）對二級處理后的污水進行凈化，結果表明，可以降低生物處理廢水中的TOC，高鐵酸鉀氧化有機物的機理得到了更深層次的探討，在一定條件下Ag+的存在可以促進反應過程中·OH的產(chǎn)生，進一步強化了高鐵酸鉀氧化有機物的效果，其對芳香化合物鄰氯苯酚同樣具有處理速度快、處理率高等優(yōu)勢，并且通過合理利用反應過程中不同價態(tài)Fe的化學特性，能極大提高污水處理廠的處理效率。綜上所述，高鐵酸鹽這種具有獨特性質(zhì)的處理藥劑將會有更好的發(fā)展前景，具有高效的實用價值。

5、結論

高鐵酸鹽在污水深度處理中的應用研究遠不止上述幾項，重金屬污染問題日趨嚴峻，其造成的后果也極其嚴重。高鐵酸鹽獨特的優(yōu)勢在于極強的氧化性和良好的混凝效果。高鐵酸鹽在降解污染物的過程中，通過單電子和雙電子轉(zhuǎn)移的機制，F(xiàn)e（Ⅵ）最終被還原為Fe（Ⅲ）或Fe（Ⅱ），反應過程中，中間價態(tài)還會產(chǎn)生復雜絡合物，產(chǎn)生吸附、電中和以及網(wǎng)捕等正向效果，其具體的反應機理途徑與處理污染物本身的化學特性相關。高鐵酸鹽的處理效果與溶液pH的高低密不可分，因此在利用高鐵酸鹽處理污染物時，pH的控制也至關重要。

高鐵酸鹽在污水深度處理中具有很高的實際應用價值，然而在實際的生產(chǎn)和制備過程中，也存在著很多問題，比如其穩(wěn)定性以及高昂的成本限制了大規(guī)模的制備和應用，但隨著高鐵酸鹽的合成方法不斷優(yōu)化、日漸成熟，這已不能成為阻礙其廣泛應用的因素。雖然目前利用高鐵酸鹽處理水中重金屬還處于實驗室的研究階段，但是近年來這個方法已經(jīng)得到了廣泛的認可與關注。隨著對多項污染物處理條件和降解機理研究的不斷深入、不斷完善，將很快體現(xiàn)出高效的應用價值。