微區(qū)掃描電化學顯微鏡SECM150研究多孔膜上鐵氰化物的擴散

1. 簡介

微區(qū)掃描電化學顯微鏡（SECM）可以獲得的信息是樣品的局部特性，而非整體特性的平均值。這對于薄膜以及其他發(fā)生物質(zhì)擴散的滲透系統(tǒng)的研究非常有用。在這些體系中，SECM不僅提供X、Y方向的空間分辨率，也可以研究Z方向。可以研究某種物質(zhì)穿過氣孔、到達電解質(zhì)中的整個擴散過程。

目前，SECM在氣體擴散電極方面的研究比較有限[1]。然而隨著燃料電池和金屬電池的研究，未來很可能會有越來越多此方面的研究。簡單的多孔薄膜的測試為研究更復(fù)雜的擴散體系提供了概念和試驗要求的背景理解。而且這些試驗也證實了SECM在擴散測試方面的應(yīng)用。

本文采用SECM150測試了[Fe(CN)₆]^3-氧化還原介質(zhì)透過多孔膜的擴散。

2. 方法

采用SECM150測試了[Fe(CN)₆]^3-氧化還原介質(zhì)透過多孔膜的12μm氣孔的擴散。多孔膜選用8μm厚的Whatman Cyclopore聚碳酸酯軌跡蝕刻薄膜。薄膜安裝在自制的擴散池中。如圖1所示，電解池的下半部分為施主電解液0.1mol L^-1 K₃[Fe(CN₆)]和0.1mol L^-1 KCl溶液，電解池上半部分為受主電解液0.1mol L^-1 KCl溶液。這有利于探針尖端的收集測試。擴散池空間有限，所以分別選擇Pt絲類參比電極和對電極（QRE和CE）。探針選擇10μm的Pt毛細管超微電極（UME）。

圖1 擴散池示意圖

測試前，先進行UME的循環(huán)伏安測試（CV），掃描速率為0.1V s^-1。CV測試結(jié)果如圖2所示。根據(jù)CV測試結(jié)果可以判斷在沒有試驗的情況下，[Fe(CN)6]^3-是否能穿過薄膜自由擴散，以及后續(xù)實驗中預(yù)期電流的相對大小。在這些測量過程中，沒有采取任何措施去除溶解氧，因此，在曲線的基線上可以看到氧的影響。然而，與10分鐘之前運行的CV相比，可以看出，隨著更多的[Fe(CN)6]^3-通過膜擴散，這種效應(yīng)減弱。兩個CV都遠離孔開口處，因此不能反映在UME尖端測得的最大電流，i_t。當使用[Fe(CN)6]^4-代替時，會使感興趣的反應(yīng)完全移出氧氣還原的電位區(qū)域，這種物質(zhì)被認為會導致更明顯和更快的電極污染，因此繼續(xù)使用[Fe(CN)6]^3-。

圖2 [Fe(CN)6]^3-擴散到受體溶液后的CV。藍色線是黃色線之后10min測試的。

為了確定面掃描的Z位置，在探針上施加-0.65V的偏置，進行逼近曲線，如圖3所示。曲線末端的扭結(jié)（在-42μm處）表示探針已經(jīng)接觸到膜，因此選用圖中金色點標記的位置作為Z位置。采用大面積低分辨率掃描，快速評估膜表面，確定最佳聚焦孔。理想情況下，孔隙應(yīng)與其他孔隙分開，并與周圍區(qū)域形成高對比度。在此基礎(chǔ)上，選擇以（130μm，144μm）為中心的孔。對孔中心進行一條逼近曲線，并調(diào)整Z位置，以解釋該位置的任何高度變化。新的Z值是之后所有測量的Z=0μm點。

圖3 在感興趣的孔隙位置的逼近曲線。

一旦選定合適的孔，在不同高度對其進行面掃描。所有面掃描均在50x50μm²的面積上進行，X和Y的步長為1μm，運行時間約為11.5分鐘。使用SECM150定序選項（在New Experiment菜單中提供）進行掃描。在進行每個面掃描后，探針在Z中自動向上移動相對于其最后位置1μm。這是作為一個自動回路形成的，共有11個操作，如圖4所示。

圖4 SECM150定序選項實現(xiàn)實驗程序自動化

在第一次（z=0μm）測量中，使用在感興趣孔的最中心Y位置測得的X截面，分析將探針移離膜表面的影響。然后在后續(xù)測量中，在相同的Y位置測量X截面。測量結(jié)果如圖5所示。使用Gwyddion處理所有面掃描圖。

圖5 不同Z位置的測試結(jié)果。Z/μm=0(a), 1(b), 2(c), 3(d), 4(e), 5(f), 6(g), 7(h), 8(i), 9(j), 10(k)

3. 結(jié)果

最初，使用SECM150快速測量膜上的大面積，以確定候選孔的位置。為了幫助可視化這些孔隙，將得到的41x41步測量值內(nèi)插到101x101步測量值中，提高了原始圖像的分辨率，兩張圖如圖6所示。根據(jù)插值圖像，聚焦于（130μm，144μm）處的孔，在插值圖上用黑色虛線圈標記。由于測量了50x50μm²的面積，以確保可以看到所有的變化，這也允許在（115μm，158μm）處評估孔隙。如圖5所示，在從z=0μm到z=10μm的11次連續(xù)掃描中測量了相同的面積。這些圖像顯示，隨著探針與樣品的距離增加，每個孔的邊緣變得不那么明顯。此外，最大電流隨探針與樣品的距離的增加而減小。這兩個特征都是[Fe(CN)6]^3-從孔中擴散的結(jié)果。[Fe(CN)6]^3-從孔中擴散，直接在孔開口處產(chǎn)生最高濃度。物質(zhì)的擴散從孔中呈放射狀向外擴散，與圖7所示的濃度等值線垂直。當探針進一步遠離孔表面時，[Fe(CN)6]^3-的濃度降低，導致測得的電流降低。最后，隨著探針與樣品的距離的增加，濃度等值線開始重疊，導致在區(qū)域掃描中看到的不同邊緣丟失。

圖6 上圖為41 x 41步測量圖，下圖為101 x 101步內(nèi)插后的圖

圖7 氧化還原介質(zhì)濃度變化示意圖

通過觀察兩個孔的X橫截面，可以進一步分析探針與樣品的距離增加對膜測量的影響，如圖8所示。在這兩種情況下，增加探針與樣品的距離會導致在孔上測量的電流減小，并增加在孔上測量的峰值半高寬。圖7顯示，當探針在接近孔的位置移動較小的距離時，比在遠離孔的位置移動同樣的距離，產(chǎn)生的濃度變化更大。此外，探針與樣品的分離越小，最大濃度越大。這導致在小的探針樣品距離處出現(xiàn)高而尖的電流峰值，在大的探針樣品距離處出現(xiàn)短而寬的電流峰值。

圖8 （130μm，144μm）處（上）和（115μm，158μm）處（下）的X橫截面圖

根據(jù)面掃描和由此產(chǎn)生的橫截面，很明顯，為了很好地解決通過孔隙的擴散問題，探針與樣品的距離應(yīng)盡可能小。這使得探針不僅可以測量孔中心的最高濃度，還可以測量從中心向X和/或Y方向移動給定距離時的最大濃度變化，從而得到孔與膜其余部分之間具有最鮮明對比度的圖像。

4. 定量分析

可以通過本文的SECM測量來分析通過孔的擴散，可以確定孔隙表面[Fe(CN)6]^3-的濃度、收集效率、從孔隙開口的傳輸速率以及在孔隙中的傳輸速率。

4.1 濃度

通過探針在孔開口處測得的最大電流，可以確定孔開口處[Fe(CN)6]^3-的濃度。這是通過以下方程得出的，該方程假設(shè)在面掃描測量過程中測量了極限電流，系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，溫度恒定[2]：

其中：C是濃度，mol cm^-3；i_t是探針測得的電流，A；n是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)；D是擴散系數(shù)（[Fe(CN)6]^3-是7.2×10^-6cm²s^-1[3]）；r_t是探針半徑，cm。根據(jù)公式（1），孔隙開口處[Fe(CN)6]^3-的濃度為9.8×10^-3mol L^-1。

4.2 收集效率

為了更好地研究在孔隙開口處測得的[Fe(CN)6]^3-的濃度，了解測量過程中的收集效率是很有用的。為了找到這一點，我們發(fā)現(xiàn)了基于供體和受體間的擴散的理論最大電流i_d，與i_t對比，i_d的計算公式如下[4-6]： 

其中：r_p是孔隙半徑；C_d是施主溶液中的[Fe(CN)6]^3-濃度，mol cm^-3；C_r是受主溶液中的[Fe(CN)6]^3-濃度，mol cm^-3；l是孔隙的長度（膜的厚度）。用此公式獲得最大電流為-45nA。這意味著收集效率低于50%。這一差異是可以預(yù)料的，并且很可能會產(chǎn)生，因為進行了許多假設(shè)，包括整個孔是完全圓柱形的，膜厚度沒有不確定性，所有從孔中冒出的[Fe(CN)6]^3-都由探針收集，由于尖端尺寸這是不太可能的，探針樣品距離正好是0[4]。

4.3 傳輸

利用孔上方探針測得的峰值電流，還可以確定孔開口處的傳輸速率Ω，進而確定通過孔的傳輸速率N。這些通過以下方程確定，假設(shè)穩(wěn)態(tài)和恒定溫度[2]：

其中：A_p是孔的橫截面積。在使用這些方程時，假設(shè)r_t<<r_p，因此探針不會影響[Fe(CN)6]^3-通過孔的擴散。盡管本文中，r_t和r_p的尺寸相似，但通常使用式（3）近似孔開口處的傳輸速率[7]。在使用式（3）和（4）時，同樣假設(shè)孔是圓盤狀的，并且膜只能在孔處滲透[Fe(CN)6]^3-[2]。使用式（3）和（4），[Fe(CN)6]^3-的傳輸速率Ω，在孔開口處為1.7x10^-13 mol s^-1，穿過孔隙的傳輸速率為1.5x10^-7 mol s^-1 cm^-2。分析的兩個孔的這些值相同。

Scott等人[6]之前研究過同一物質(zhì)通過云母中的一個7μm孔的擴散，發(fā)現(xiàn)其擴散速度快了一個數(shù)量級。然而，在這兩個實驗中，有大量的實驗差異，這可能導致所看到的幅度差異。最值得注意的是，Scott和他的同事們在他們的工作中只在云母上留下了一個小孔，使擴散行為達到理想狀態(tài)。然而，本文的商用膜有1x10⁵個孔/cm²，這些孔之間呈半球形分布。這意味著氣孔可以相對緊密地結(jié)合在一起，導致不理想的行為。當使用這些傳輸方程時，假設(shè)孔隙分布得很遠，因此當孔隙之間的距離大于探針的尺寸時，這些方程最準確[2]。當情況并非如此時，近似值變得不那么準確。然而，在這些情況下，它可用于比較同一膜中的單個孔以及單個變量（如電解質(zhì)濃度）變化對整個系統(tǒng)的影響。此外，如果使用多種類電解質(zhì)，可根據(jù)SECM測量值進行這些近似值的計算，以比較膜上不同物質(zhì)的擴散[5]。

5. 結(jié)論

本文采用SECM150測量[Fe(CN)6]^3-通過孔的擴散。利用SECM150的快速掃描，可以快速篩選更大面積的膜，以確定最佳聚焦區(qū)域。利用SECM150軟件中的定序選項，可以在感興趣的孔上自動測量11次連續(xù)面掃描，以研究增加探針與膜距離的影響。

參考文獻

[1] P. Schwager, D. Fenske, G. Wittstock, J. Electroanal. Chem. 740 (2015) 82-87.

[2] H. S. White, F. Kanoufi, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin (Ed.), Scanning Electrochemical Micros-copy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton (2012) 233.

[3] S. J. Konopka, B. McDuffie, Anal. Chem. 42 (1970) 1741-1746.

[4] C. E. Gardner, P. R. Unwin, J. V. Macpher-son, Electrochem. Comm. 7 (2005) 612-618.

[5] E. R. Scott, H. S. White, J. B. Phipps, J. Membr. Sci. 58 (1991) 71-87.

[6] E. R. Scott, H. S. White, J. B. Phipps, Anal. Chem. 65 (1993) 1537-1645.

[7] B. D. Bath, R. D. Lee, H. S. White, E. R. Scott, Anal. Chem. 70 (1998) 1047-1058.