原子熒光光度計檢定中的問題簡析

原子熒光光譜分析方法（AFS）是 20 世紀(jì) 60 年代中期提出并發(fā)展起來的光譜分析技術(shù)，是介于原子發(fā)射光譜法（AES）和原子吸收光譜法（AAS）之間的光譜分析技術(shù)，兼有原子吸收和原子發(fā)射兩種技術(shù)的優(yōu)點，是光譜之后發(fā)展起來的一種痕量和超痕量測試方法。

    該方法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、線性范圍寬和分析速度快等特點，同時又克服了兼有原子吸收和原子發(fā)射兩種方法的一些不足之處。

    原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸氣在特定頻率輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強度來測定待測元素含量的一種儀器分析方法，由于其采用的蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)，使得待測的元素容易與基體分離，從而降低了基體干擾；樣品在氬氫火焰中原子化，原子化效率很高而且背景較低。所以原子熒光分析技術(shù)主要有譜線簡單、靈敏度高、檢出限低、適合多種元素同時測定等優(yōu)點。目前，原子熒光光譜分析方法已廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生檢驗、農(nóng)業(yè)、冶金、地質(zhì)、環(huán)保、醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域，因而開展原子熒光光度計的檢定、校準(zhǔn)工作是計量測試行業(yè)適應(yīng)分析技術(shù)發(fā)展的必然要求。

    按照 JJG 939- 2009《原子熒光光度計》國家計量檢定規(guī)程的要求，以儀器測定砷、銻元素的性能作為其檢定 / 校準(zhǔn)指標(biāo)。使用原子熒光光度計測定砷和銻的原理是：在酸性條件下，砷、銻和硼氫hua鉀（或硼氫hua鈉）與酸產(chǎn)生的新生態(tài)的氫反應(yīng)，生成氫化物氣體。以惰性氣體（氬氣）為載體，將氫化物導(dǎo)入電熱石英爐原子化器中進(jìn)行原子化。以砷、銻高強空心陰極燈作激發(fā)光源，使砷、銻原子發(fā)出熒光，熒光強度在一定范圍內(nèi)（元素濃度較低時）和砷、銻含量成正比。

    1  原子熒光光譜法的優(yōu)點

   （1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對 Cd、Zn 等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd 可達(dá) 0.001ng·cm- 3、Zn 為 0.04ng·cm- 3。現(xiàn)已有，20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。

   （2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。

   （3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3個～5個數(shù)量級。

   （4）由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定。

    2  影響儀器靈敏度、精密度及線性等技術(shù)指標(biāo)的因素

    日常的檢定和校準(zhǔn)過程中，可能會由于一些常見小問題的疏忽而導(dǎo)致檢測得出的儀器靈敏度、精密度及線性等技術(shù)指標(biāo)的結(jié)果不理想，現(xiàn)簡單歸納如下:

    2.1 室溫的影響

    經(jīng)稀釋的砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液至少應(yīng)放置 30 min。氰化誤發(fā)生反應(yīng)要受到溫度影響，室溫在 15℃～30℃之間為宜。

    2.2 空白溶液熒光強度過高

    在我們?nèi)粘z定過程中，對樣品空白溶液的熒光強度值一般要求在200 左右，但有時測量值可達(dá) 1 000 以上甚至幾千幾萬，造成這種原因有以下幾種可能：

    2.2.1 水中和酸中有污染

     原子熒光光度計使用的水或酸不純凈，含有少量的被測元素，導(dǎo)致熒光強度增高。氫化物反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中發(fā)生的，在 10%～20%的酸度范圍內(nèi)，儀器測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。由于儀器分析靈敏度高，測定時對試劑純度的要求較高，特別是酸的純度不高時，空白值會偏高，不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致工作曲線線性不理想。所以應(yīng)特別注意，要使用優(yōu)級純鹽酸，同時使用二次去離子水配制溶液，減少空白的污染。

    2.2.2 負(fù)高壓和燈電流過高

   增大負(fù)高壓和燈電流可以使靈敏度提高，但同時會使穩(wěn)定性下降，因此在靈敏度可以滿足要求時，要盡可能降低負(fù)高壓和燈電流。一般是從 250 V開始向上調(diào)節(jié)負(fù)高壓，zui高可到270 V；從 45 mA 開始向上調(diào)節(jié)燈電流，zui高可達(dá)到 60 mA。使空白熒光值在 200 左右。

    3  儀器不穩(wěn)定 重復(fù)性不好

    空心陰極燈位置沒調(diào)好將直接影響測定分析的靈敏度和重復(fù)性。兩個空心陰極燈發(fā)出的光束應(yīng)匯聚在原子化器石英爐的火焰中心，以激發(fā)產(chǎn)生的原子熒光。在測定銻、砷時，應(yīng)盡量使用火焰的根部。原子化器的位置對儀器的靈敏度、穩(wěn)定性影響很大。原子化器高度即爐高，它是指石英爐爐口距光電倍增管中心的距離，經(jīng)驗推薦值為 8 mm。爐高值增大，石英爐則下降。而硼氫hua鉀溶液的濃度也影響儀器的穩(wěn)定性，所以要盡量采用較低的硼氫hua鉀溶液濃度。硼氫hua鉀的水溶液不大穩(wěn)定，并且濃度越稀越不穩(wěn)定，必須加入氫氧化鉀來提高其穩(wěn)定性。但是氫氧化鉀的量過大，又會急劇降低儀器檢測的靈敏度，因為其會降低反應(yīng)時的酸度，砷反應(yīng)時所需還原劑硼氫hua鉀溶液的濃度通常約為2％。并且硼氫hua鉀溶液放入小于10℃的冰箱內(nèi)至多可保存2周。砷和銻的熒光強度會受許多因素的影響，尤其是光電倍增管的負(fù)高壓和燈電流、反應(yīng)介質(zhì)等因素。在原子熒光光度計的檢定、校準(zhǔn)工作中，要根據(jù)具體情況，選擇zui適宜的條件，盡量排除干擾，才能使儀器達(dá)到zui佳的檢測水平。

    若管道連接處有漏氣，也會使儀器結(jié)果不穩(wěn)定。在我們?nèi)粘z定工作中，首先要檢查氣液分離系統(tǒng)中管道連接處儀器背面氬氣管道氣嘴接口處是否有漏氣，檢查水封中的水是否夠，如果水封中沒有水或水不夠，氫化物氣體就會從加水口漏掉，從而影響儀器的穩(wěn)定性。

    通過對原子熒光光度計各項指標(biāo)及校準(zhǔn)方法的了解，我們可以看到，只掌握普通的校準(zhǔn)方法難以滿足當(dāng)今社會發(fā)展的需求，所以我們要不斷學(xué)習(xí)、了解zui新的儀器及其性能，從而更好地為計量事業(yè)服務(wù)。