高性能激光粒度儀在電池材料測(cè)試中的應(yīng)用 銷(xiāo)售應(yīng)用經(jīng)理---沈興志

傳統(tǒng)鋰電池主要應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品市場(chǎng)，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，逐漸走向成熟，而伴隨著技術(shù)進(jìn)步、成本降低，特別是對(duì)綠色新能源的強(qiáng)烈需求，應(yīng)用于電動(dòng)工具、汽車(chē)、甚至是儲(chǔ)能需求的鋰電池市場(chǎng)正在快速成長(zhǎng)。與此同時(shí)，電池能效性和安全性要求也越來(lái)越高，而這兩種特性的好壞，與正負(fù)極材料和隔膜材料的粒度均勻性和顆粒細(xì)度（粒度分布）有極大的相關(guān)性。

從大量的制漿經(jīng)驗(yàn)以及行業(yè)交流反饋來(lái)看，諸如鋰鈷氧(LiCoO2)、鋰錳氧(LiMn2O4)、鋰鎳氧(LiNiO2)、鋰鎳鈷錳氧(LiNiCoMnO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等多種不同的正極材料，通常采用中值粒徑D50作為關(guān)鍵質(zhì)控指標(biāo)。不同材料不同工藝的產(chǎn)品對(duì)原材料的粒徑要求也不盡相同，以分布在1-20um范圍內(nèi)居多。負(fù)極材料以石墨為例，當(dāng)其平均粒徑為16-18um，且粒度分布較為集中時(shí)，電池有較好的初放容量及首次效率。 此外，隨著電池隔膜的厚度要求不斷提高，對(duì)其中添加阻燃材料的粒徑要求也隨之不斷提高，常使用的隔膜氧化鋁粒徑從微米級(jí)逐漸發(fā)展到亞微米甚至是納米級(jí)。隨著電池性能提高對(duì)原材料的粒度要求不斷提高，激光粒度儀發(fā)揮著不可替代的作用，同時(shí)對(duì)粒度測(cè)量?jī)x器的重復(fù)性、重現(xiàn)性、分辨能力提出了更高的要求。

 

二、激光粒度儀重復(fù)性、重現(xiàn)性、分辨能力的概念

激光粒度儀通過(guò)傅立葉透鏡和光電探測(cè)器采集顆粒對(duì)激光的散射光能，各個(gè)不同角度的散射光分別匯聚在不同編號(hào)的光電探測(cè)器上，經(jīng)過(guò)散射理論反演計(jì)算得出顆粒的粒徑分布。隨著國(guó)內(nèi)粒度儀制造水平的提高，測(cè)試性能也不斷提升。

我們常說(shuō)的激光粒度儀的重復(fù)性，通常形容測(cè)量結(jié)果的一致程度。但是對(duì)同一個(gè)樣品的一次取樣的多次測(cè)量及對(duì)于同一個(gè)樣品多次取樣測(cè)量顯然是不一樣的概念，兩者極容易被混淆。在粒度儀的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，前者被稱(chēng)作重復(fù)性，后者常被稱(chēng)作重現(xiàn)性或再現(xiàn)性。重復(fù)性的好壞僅與粒度儀的光能數(shù)據(jù)獲取的穩(wěn)定性有關(guān)，而重現(xiàn)性的好壞對(duì)除了影響重復(fù)性的因素外，還對(duì)儀器的雜散光控制能力、對(duì)中精確度、光源和背景的穩(wěn)定性、進(jìn)樣器的分散性能有全面的要求。也就是說(shuō)重復(fù)性好不足以說(shuō)明測(cè)量結(jié)果的“可靠”，只有良好的重現(xiàn)性的儀器才能對(duì)樣品粒徑進(jìn)行可靠的評(píng)價(jià)，有利于用于多個(gè)樣品之間差異的準(zhǔn)確識(shí)別。

粒度儀的分辨能力指的是儀器對(duì)樣品不同粒徑的顆粒測(cè)量分辨能力以及對(duì)給定粒度等級(jí)中顆粒含量的微小變化識(shí)別的靈敏程度。一般來(lái)說(shuō)，除了影響重現(xiàn)性的因素外，散射光能分布角度和光強(qiáng)的精準(zhǔn)獲取，低背景噪聲的光學(xué)電子設(shè)計(jì)，高精度的模數(shù)轉(zhuǎn)換及反演計(jì)算水平都對(duì)儀器的分辨能力有較大影響。優(yōu)良分辨能力對(duì)粒度儀的設(shè)計(jì)和制造提出更高的要求。

 

 

三、粒度測(cè)試分辨能力對(duì)電池材料測(cè)試的意義

激光粒度儀的高分辨能力在電池材料的檢驗(yàn)中，對(duì)測(cè)試樣本中少量的大顆粒或小顆粒的準(zhǔn)確識(shí)別有著重要的意義。比如說(shuō)在電池材料活性物質(zhì)中如果存在少量的大顆粒，可能會(huì)對(duì)涂布、滾壓造成負(fù)面影響。如果在原材料檢測(cè)時(shí)就發(fā)現(xiàn)，則可以避免后續(xù)不良品的產(chǎn)生。另一個(gè)典型的例子是粒徑過(guò)小的石墨粉在粉碎過(guò)程中更易于使其晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，小顆粒石墨粉中菱形晶數(shù)量相對(duì)較多，而菱方結(jié)構(gòu)的石墨具有較小的儲(chǔ)鋰容量，使電池的充放電容量有所降低。另外顆粒直徑太小，單位重量總表面積就會(huì)很大，需要包覆材料越多，導(dǎo)致電極材料的堆積密度減小而體積能量密度下降。如果能準(zhǔn)確的對(duì)各種原材料進(jìn)行粒度測(cè)試，在一定程度上有助于預(yù)判后續(xù)產(chǎn)品性能。以上只是舉的一些顯而易見(jiàn)的例子，實(shí)際上電池性能的諸多方面都與正負(fù)極材料和隔膜材料等的粒徑息息相關(guān)。

 

四、提高激光粒度儀分辨能力的方法

對(duì)少量的大/小顆粒及樣品各個(gè)粒徑組分的準(zhǔn)確識(shí)別，需要儀器制造商在無(wú)盲區(qū)光學(xué)設(shè)計(jì)、高品質(zhì)高精度元器件、裝配工藝、算法及軟件智能控制上不斷優(yōu)化，提高產(chǎn)品分辨能力。例如早先的激光粒度儀將多個(gè)光電轉(zhuǎn)換元件探測(cè)通道放置在一塊或兩塊平面上，然而傅立葉透鏡的聚焦面通常呈弧形分布，平面布置的探測(cè)器很難將所有角度的散射光信號(hào)都精確地聚焦獲取。以歐美克LS-609作為典型的例子來(lái)看，最新的激光粒度儀散射光能探測(cè)的設(shè)計(jì)，將常見(jiàn)的失焦影響較大的多個(gè)大角探測(cè)器通道以分個(gè)獨(dú)立的方式精確放置于與其散射角相對(duì)應(yīng)的傅立葉透鏡焦點(diǎn)位置，以保證所有散射光角度的信號(hào)都是無(wú)混雜的，提高了散射光分布角度分辨能力。與此同時(shí)，各個(gè)獨(dú)立的探測(cè)器有利于在探測(cè)器上布置雜散光屏蔽裝置，同時(shí)也防止了散射光在不同探測(cè)器上的相互干擾，進(jìn)一步降低系統(tǒng)的噪聲，提高細(xì)微差異的分辨能力。

 

五、分辨能力的評(píng)估方法
激光粒度儀分辨能力的評(píng)估有多種不同的方法。比較常見(jiàn)的是測(cè)量在已知粒徑的標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入少量比例已知粒徑的大顆粒/小顆粒的樣品，或者測(cè)量混合了3個(gè)或以上已知粒徑的相對(duì)獨(dú)立分布的多個(gè)樣品，亦或測(cè)量相同粒徑不同分布寬度的樣品，看測(cè)試結(jié)果的粒徑分布是否能反應(yīng)樣品的真實(shí)差異。在真實(shí)的驗(yàn)證中，由于前種方法更直觀，易于判斷，應(yīng)用最為廣泛。如下面2圖所示，我們使用歐美克TopSizer型號(hào)激光粒度儀，在標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入2%，9%，16%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大顆粒/小顆粒，相應(yīng)測(cè)試的粒度分布圖能清晰看出不同測(cè)試對(duì)象結(jié)果的差異，具體百分含量的比例也可以從粒度分布表中讀出，儀器皆能獲取符合預(yù)期的準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，顯示了其高水準(zhǔn)的分辨能力。

 

向標(biāo)準(zhǔn)樣品中逐步添加一定比例大顆粒測(cè)試儀器分辨能力

 向標(biāo)準(zhǔn)樣品中逐步添加一定比例小顆粒測(cè)試儀器分辨能力
 

 

六、電池材料樣品測(cè)試結(jié)果示例

我們以具體的電池材料樣品來(lái)看激光粒度儀的測(cè)試性能對(duì)材料準(zhǔn)確表征的案例。

1，歐美克TopSizer激光粒度儀測(cè)試含有少量大顆粒的石墨原材料的粒度分布圖和粒度分布表如下圖所示，可以看到對(duì)于體積含量在0.5%以下的極少量60-100um的顆粒，以及體積含量在1%左右的2um以下顆粒，均能夠靈敏的檢測(cè)出來(lái)其詳盡的粒度分布。顯示了TopSizer對(duì)粉體材料的大、小顆粒具有高超的分辨能力，對(duì)于最終下游應(yīng)用中電池產(chǎn)品的安全性能和容量性能有更準(zhǔn)確的指導(dǎo)意義。如果對(duì)于對(duì)少量小顆粒特別關(guān)注，在軟件上，甚至可以采用數(shù)量分布替代體積分布的計(jì)算方法，進(jìn)一步放大小顆粒的權(quán)重，對(duì)小顆粒數(shù)量上的變化進(jìn)行更易識(shí)別的測(cè)試和生產(chǎn)質(zhì)控。但需要注意的是，對(duì)于分布較寬的樣品，由于大小顆粒在尺寸上差異本身就很大，同樣體積的大小顆粒的數(shù)量相差將會(huì)異常巨大，取樣和分散測(cè)量上的少許波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果數(shù)量分布上較大的偏差。

 

 

2. 歐美克TopSizer激光粒度儀對(duì)D50為0.1um左右的超細(xì)隔膜材料氧化鋁的粒度測(cè)試粒度分布圖如下圖所示。

 

3. 下圖是歐美克LS-609激光粒度儀對(duì)磷酸亞鐵鋰3次取樣分散測(cè)試粒度分布的疊加圖，及特征粒徑的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，顯示該儀器對(duì)磷酸亞鐵鋰的測(cè)試擁有優(yōu)良的重現(xiàn)性。

 

 

由此可見(jiàn)高分辨能力和重現(xiàn)性的激光粒度分析儀在電池原材料粒度檢測(cè)領(lǐng)域能帶來(lái)更好的質(zhì)控效益。