VOC檢測儀用于土壤及地下水揮發(fā)性污染物檢測準(zhǔn)確性評價

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，大量的有機(jī)污染物被排放到環(huán)境中，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害。其中揮發(fā)性有機(jī)物的危害越來越受到人類的重視，成為當(dāng)前研究的熱點之一。揮發(fā)性有機(jī)物有“三致”效應(yīng)，能通過呼吸道，皮膚和飲食等方式進(jìn)入人體，達(dá)到一定限值時，人體就會產(chǎn)生不適感，嚴(yán)重時會導(dǎo)致中毒，甚至死亡。2005年4月~2013年12月，我國開展了首次全國土壤污染狀況調(diào)查。調(diào)查結(jié)果不容樂觀，除了傳統(tǒng)的無機(jī)物污染外，有機(jī)物污染也給我們敲響了警鐘。尤其是在工業(yè)廢棄地以及工業(yè)園區(qū)附近，有機(jī)物污染更為嚴(yán)重，對周邊環(huán)境產(chǎn)生了極大威脅。在場地修復(fù)的過程中，建立可靠的揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法是十分有必要的。

而揮發(fā)性有機(jī)物傳統(tǒng)的分析方法通常是取樣帶回實驗室后，通過頂空氣提或熱脫附，再由氣相色譜儀進(jìn)行檢測。雖然這種方法準(zhǔn)確性較高，但是在應(yīng)對緊急事故時不夠快速高效，達(dá)不到污染現(xiàn)場快速檢測的要求。目前，PID檢測器VOC檢測儀單獨應(yīng)用在土壤揮發(fā)性有機(jī)物的檢測中的文獻(xiàn)較少，可能是由于PID單獨使用時，缺乏對揮發(fā)性有機(jī)物種類的識別能力，并且易受空氣中水分干擾。對此，我們對文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行收集分析，認(rèn)為將PID單獨應(yīng)用于土壤以及地下水揮發(fā)性有機(jī)物是完全可行的，這對完善土壤中揮發(fā)性有機(jī)物現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測手段，建立土壤以及地下水中揮發(fā)性有機(jī)污染物現(xiàn)場快速監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法具有借鑒意義。

1

光離子化技術(shù)

1.1

光離子化技術(shù)簡介

光離子化技術(shù)就是利用光電離檢測器（photoionization Detector，PID）來電離和檢測特定的易揮發(fā)有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOC）。VOC檢測儀具有很高的靈敏度，通過高能紫外光，使空氣中大部分的有機(jī)物和部分無機(jī)物發(fā)生電離，故光電離檢測器可以檢測那些氣體電離能比紫外光源輻射能量低的氣體。在檢測過程中，空氣中的基本成分如氮氣、氧氣、二氧化碳等則不被電離(這些物質(zhì)的電離能大于11 eV)，對檢測結(jié)果沒有干擾。由于光離子化技術(shù)環(huán)保且高效，同時符合檢測器微型化的發(fā)展方向，近年來光離子化檢測器愈發(fā)受到研究者的青睞。

光離子化檢測器一個最顯著的優(yōu)點就是氣體進(jìn)入檢測器后，發(fā)生電離被破壞成帶電的碎片，產(chǎn)生微電流經(jīng)過檢測后，碎片重新組裝成原來的成分，即PID是不具破壞性的檢測器，不會對監(jiān)測點附近的氣體產(chǎn)生影響。由于可以檢測極低濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物和其它有毒氣體，PID在環(huán)境保護(hù)、痕量檢測和實時檢測污染等方面有著不可代替的優(yōu)越性。隨著PID技術(shù)的不斷發(fā)展與完善,它已經(jīng)成為一種環(huán)境檢測領(lǐng)域的強(qiáng)有力的工具。

1.2

不同檢測器的比較

在地下水土壤修復(fù)以及環(huán)境檢測領(lǐng)域，常用的檢測器有很多種，通常根據(jù)不同的檢測要求以及使用條件進(jìn)行選擇。根據(jù)不同的檢測原理，常用的檢測器可分為以下幾種：氫火焰監(jiān)測器（FID），熱導(dǎo)檢測器（TCD），電子捕獲檢測器（ECD），氬離子化檢測器（AID）以及光離子化檢測器（PID）。表1中對比了各種檢測器的性能特點。

不同檢測器的特點

檢測器類別

簡介

特點

不足

氫火焰監(jiān)測器（FID）

利用氫火焰作電離源，使被測物質(zhì)電離的檢測器

線性范圍寬，結(jié)構(gòu)簡單、操作方便，死體積幾乎為零

需要可燃?xì)怏w（氫氣）、助燃?xì)怏w、和載氣三種氣源鋼瓶及流速控制系統(tǒng)，增加了引燃、引爆的潛在危險性

熱導(dǎo)檢測器（TCD）

利用被測組分和載氣熱導(dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)不同的檢測器

對所有的物質(zhì)都有響應(yīng)，結(jié)構(gòu)簡單、性能可靠、定量準(zhǔn)確、價格低廉、經(jīng)久耐用

不適于室外一般環(huán)境污染物分析與檢測，大多用于污染源和突發(fā)性環(huán)境污染事故的分析與檢測

電子捕獲檢測器（ECD）

電子親和勢較高化合物的選擇性檢測器

靈敏度高

我國相關(guān)法律規(guī)定，使用放射性同位素的設(shè)備不宜制成隨意移動的便攜式氣相色譜儀。

氬離子化檢測器（AID）

氚放射源激發(fā)氬原子，使之發(fā)生電離，產(chǎn)生離子流。當(dāng)待測氣體通入后，在激發(fā)態(tài)氬原子作用下電離，離子流增加，在高壓電場的作用下，輸出放大后的信號。

除光離子化檢測器可檢測的化合物

外，還能檢測電離電位在 10.6~11.7 eV

的化合物。

同ECD，根據(jù)我國相關(guān)法律，不宜用于便攜式氣相色譜儀。

光離子化檢測器（PID）

用高能紫外光照射有機(jī)物使其發(fā)生電離，通過檢測電子形成的微弱電流得出有機(jī)物的濃度的檢測器

離子被檢測后，重新復(fù)合成原來的氣體和蒸汽，不具有破壞性。便攜性好，易于攜帶，適合戶外檢測

檢測過程易受水蒸氣干擾。

2

PID的技術(shù)特點

2.1

PID可檢測的物質(zhì)種類

在滿足了所需能量的條件下，幾乎所有的物質(zhì)能發(fā)生電離，發(fā)生離子化。但是它們所需要的能量是不同的。電離能的定義是轉(zhuǎn)移一個電子和電離一個化合物的能量，單位是電子伏特eV。紫外燈所發(fā)出的光的能量也可以用相同的單位eV來計量。當(dāng)紫外燈發(fā)出的能量高于一種物質(zhì)的電離能時，這種物質(zhì)在紫外燈的照射下就會發(fā)生電離。故配備了高能紫外燈的PID可以檢測大多數(shù)的有機(jī)物以及部分無機(jī)物，如表2所示。

表2 PID可檢測的物質(zhì)種類

種類

特征

示例

有機(jī)物

酮和帶一個羥基的醛類化合物

丙酮，甲基酮，乙醛

有一個苯環(huán)的芳香族化合物

苯，甲苯，乙苯，二甲苯

胺和碳氨及氮氨類化合物

二乙基胺

鹵代烴化合物

二氯乙烯，三氯乙烯

不飽和鏈烴

丁二烯，異丁烯

硫化物

硫醇類，磺化物

飽和鏈烴

丁烷，辛烷

無機(jī)物

氨氣

硫化氫

氧化氮

半導(dǎo)體氣體：胂，磷化氫

2.2

PID的其他優(yōu)勢

（1）精度高

各種類型的光離子化檢測器都具有很高的精度。高精度的光離子化檢測器對有機(jī)氣體的檢測限可達(dá)到ppb級，一般的光離子化檢測器的檢測限也可達(dá)到ppm級。這樣的精度保證了光離子化檢測器能夠應(yīng)用在各種痕量檢測中，具有實際應(yīng)用價值。其精度超過了其他大多數(shù)的檢測器。

（2）無破壞性

有機(jī)氣體進(jìn)入光離子化檢測器后，在電場作用下發(fā)生電離，形成兩部分帶電的碎片，通過檢測后，碎片又會組合形成原先的氣體分子，對原氣體沒有破壞作用。經(jīng)過光離子化檢測器的氣體樣品不會遭到破壞，可以多次測量。

（3）響應(yīng)速度快、壽命長

在儀器正常工作的狀態(tài)下，光離子化檢測器可以進(jìn)行連續(xù)測試，并實時響應(yīng)，快速、完整地反映出氣體成分的變化。在檢測危險氣體時，工作人員不必一直在設(shè)備旁邊操作，人員健康得到了保障。紫外燈的壽命通常在數(shù)千小時，光離子化檢測器在這期間均可正常工作，有很長的使用壽命。

（4）應(yīng)用范圍廣

對絕大多數(shù)有機(jī)和部分無機(jī)氣體均有較好的響應(yīng)，使用條件寬泛，廣泛應(yīng)用于環(huán)境，化工，軍事，農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

3

PID用于揮發(fā)性有機(jī)物準(zhǔn)確性評價

通過PID光離子化快速檢測裝置VOC檢測儀，可以對土壤中揮發(fā)至氣相中的VOCs進(jìn)行檢測。而氣相中VOCs的濃度與土壤中VOCs的濃度有著密切的聯(lián)系。通常來講，土壤中VOCs的含量越多，濃度越高，氣相中VOCs也就越多。理論上，通過測定氣相中VOCs的濃度，可以推斷出土壤中所含VOCs的總量。

VOC檢測儀顯示的讀數(shù)是土壤中揮發(fā)出的VOCs的總量，并不能對土壤中存在的各種揮發(fā)性有機(jī)物單獨進(jìn)行檢測。而在實際土壤中，往往各種揮發(fā)性有機(jī)物是同時存在的，這些揮發(fā)性有機(jī)物都會對PID的示數(shù)有所貢獻(xiàn)。VOC檢測儀對不同類別的VOCs的響應(yīng)程度也是不同的。通常來說，PID對各種VOCs的靈敏度如下所示：芳香族化合物和碘化物 > 石蠟、酮、醚、胺、硫化物 > 酯、醛、醇、脂肪 >鹵化脂、乙烷 > 甲烷（無響應(yīng)）。朝陽科技大學(xué)的劉敏信等人對PID與土壤中TPH的濃度關(guān)系做過詳細(xì)的研究，將土壤同時測定PID以及GC-MS，認(rèn)為氣態(tài)總石油烴(TPH-g)與PID的檢測值存在一定的相關(guān)性，如圖2所示，其中PID(ppmV)表示抽取的土壤空隙氣體樣品中PID含量換算所得的體積分?jǐn)?shù)。尤其是在砂和粘土中相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.8以上，顯示出高度正相關(guān)，并且這種相關(guān)性隨著土壤中TPH-g的濃度上升，會有所增加。

將文獻(xiàn)中報道的PID數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，考察同時含有數(shù)種有機(jī)污染物的土壤。PID的示數(shù)與GC-MS的檢測結(jié)果呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性，數(shù)據(jù)線性擬合的結(jié)果表明，在兩種不同濃度下線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.8393和0.8990。這說明PID示數(shù)能夠較好的反應(yīng)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。

但是，一些數(shù)據(jù)表明，土壤的含水率對PID示數(shù)有較大的影響。無論是通過修正參數(shù)修正得到的PID結(jié)果，還是實際測得的PID結(jié)果，都比GC-MS數(shù)據(jù)結(jié)果偏低，這一趨勢隨著土壤中含水率的增加更顯著。為了更準(zhǔn)確地對PID數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行修正，對S(PID)/S(GC-MS)與含水率的關(guān)系進(jìn)行了表述。如圖4所示，其中S(PID)、L(PID) 、S(GC-MS分別代表)實際PID測量值、理論P(yáng)ID結(jié)論值、實際GC-MC測量值，當(dāng)土壤含水率在小于12%時，PID檢測結(jié)果與GC-MS檢測結(jié)果之間相差較小，S(PID)/S(GC-MS)在0.78~0.81；當(dāng)土壤含水率在12%~20%時，PID檢測結(jié)果與GC-MS檢測結(jié)果之間相差很大，S(PID)/S(GC-MS)在0.09~0.78。

這主要有兩個原因：（1）首先，水蒸氣與VOCs同時進(jìn)入PID檢測器后，盡管水蒸氣（IP為12.59 eV）不能被PID燈離子化，但水蒸氣可以在離子化腔中反射、散射和吸收紫外線，因此，水蒸氣對于PID讀數(shù)存在一定的干擾。VOC檢測儀對VOCs的響應(yīng)值會降低，從而PID的示數(shù)偏低，干擾檢測結(jié)果。（2）其次是含水率對VOC分布的影響，這與土壤水分對揮發(fā)性有機(jī)物在土壤中的吸附行為的影響有關(guān)。通常，將由土壤固體、土壤空氣、孔隙水等組成的復(fù)雜系統(tǒng)稱為包氣帶。對揮發(fā)性有機(jī)污染物而言，在包氣帶中會存在吸附于土壤有機(jī)質(zhì)的固態(tài)、溶于孔隙水的液態(tài)和分布于土壤空氣中的氣態(tài)三種相態(tài)，形成一個復(fù)雜的多相動態(tài)平衡。有機(jī)污染物雖然多具憎水性，但在水中仍有一定的溶解度。含水量越大，有機(jī)污染物在水中的溶解量越多，相應(yīng)土壤吸附量減少，這利于有機(jī)污染物的遷移。

PID響應(yīng)值與GC-MS測定值的差異主要取決于土壤孔隙水的分布特征。土壤的相對濕度較高時，由于土壤對水分子的吸附能大于對有機(jī)污染物分子的吸附能，后者在吸附競爭中處于劣勢，而已經(jīng)吸附的水分子會降低土壤吸附位的吸附能，這也對土壤對有機(jī)污染物的吸附起到抑制作用，導(dǎo)致更多的VOCs從土壤中揮發(fā)進(jìn)入VOC檢測儀中。但是，PID檢測準(zhǔn)確性會受到水蒸氣的干擾，使得含水率愈大時PID示數(shù)偏低。為了降低土壤含水率和空氣濕度對PID的干擾，有必要引入校正系數(shù)修正水蒸氣帶來的影響。

4

結(jié)論與展望

VOC檢測儀作為一種新型的氣體檢測裝置，具有高效、便捷、快速的優(yōu)點，可以廣泛地應(yīng)用在土壤及地下水修復(fù)、環(huán)境檢測、風(fēng)險評估等領(lǐng)域。雖然不同種類的有機(jī)物對PID有不同的響應(yīng)程度，但是總體來說PID示數(shù)與VOCs含量仍然具有較好的相關(guān)性。尤其是在干燥的土壤中，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.8以上，顯示出高度正相關(guān)。這種相關(guān)性隨著VOC濃度的提高還會進(jìn)一步上升。根據(jù)PID檢測器的讀數(shù)，可以快速方便地推斷出土壤中VOCs的含量。雖然土壤中的水分在一定程度上對PID示數(shù)有所干擾，但是含水率與示數(shù)偏差的關(guān)系并非無跡可尋，引入修正系數(shù)后，可以將含水率的干擾在很大程度上降低。光離子化檢測器在土壤及地下水修復(fù)領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用潛力。