污染場地治理之石油污染土壤修復技術

    前言：

    隨著經濟的發(fā)展，人類對能源的需求也在不斷擴大，石油是最重要的能源之一，被成為“工業(yè)的血液”。近些年來各國都加快了對油氣資源的開發(fā)利用，從沙漠到海洋、從無人區(qū)到人口稠密區(qū)，越來越多的油氣井出現在世界各地。隨之土壤污染問題日益突出，石油對土壤的污染危害大，潛伏期廠，涉及面廣，有研究者將其比喻為“化學定時炸dan”，已經成為不容忽視的環(huán)境問題。

    石油主要是由烴類化合物組成的一種復雜化合物，其組成復雜，含有致畸、致 癌 、致突變的物質(如鹵代烴、苯系物、苯胺類、菲 、苯并[a]芘等）。土壤作為人類、動植物和微生物賴以生存的重要環(huán)境基礎，是自然界物質和能量參與轉化、遷移和積累等循環(huán)過程的重要場所，土壤安全事關人類食品安全。石油一旦進人土壤，將對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。根據已公布的環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公告》顯示，我國土壤總超標率高達16.1%。其中，有機類污染物，尤其是石油污染物已成為導致土壤安全問題的重要因素之一。據報道在我國，勘探和開發(fā)的油氣田有4 0 0多個，覆蓋面積達 3. 2 X 105 km2，其中約4. 8 X 106 hm2 的土壤受到不同程度的污染。為我國部分油田周邊石油污染狀況，其周邊土壤中的總石油烴（ TPH ) 質量分數已經遠遠超過臨界值500 mg/kg，對人居安全和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的威脅。由此可見，石油污染土壤形勢嚴峻，修復工作迫在眉睫。

    土壤石油污染：是指原油和石油產品在開采、運輸、儲存以及使用過程中，進入到土壤環(huán)境，其數量和速度超多土壤自凈作用的速度，打破了它在土壤環(huán)境中的自然動態(tài)平衡，使其累積過程占據優(yōu)勢，導致土壤環(huán)境正常功能的失調和土壤質量的下降，并通過食物鏈，最終影響到人類健康的現象。

    石油進入土壤的途徑：

    石油的泄露和溢油：陸地采油大量的生產設施如油井、集輸站、轉輸站和聯(lián)合站等，原油會被直接或間接的傾瀉與這些設施附件的地面；產品的開采和運輸業(yè)會使石油類物質進入土壤環(huán)境中；另外發(fā)生井噴或泄露，也會污染周圍土壤環(huán)境。

    含油固、液體廢氣無的隨意處置：油氣的開采和運輸過程會產生大量含油、天然氣的開采過程中會產生大量含油廢水、有害的廢泥漿以及其他的一些污染物，如果處理不好就會污染周邊土壤、河流甚至地下水。

    含油污水的灌溉和農用藥劑的使用：一些工業(yè)企業(yè)產生的含油廢水如果不加以回收處理，直接排入河流、湖 泊或海灣,會污染水體,該水體用于農業(yè)灌溉，則會導致土壤污染，另外某些農用藥劑也會污染土壤。

    汽車尾氣的排放：汽車尾氣排放導致交通干線兩側土壤的有機物污染，另外大氣沉降也會導致土壤污染。

    石油污染土壤修復技術

    石油污染土壤的物理修復方法：

    物理修復方法是利用物理原理和特定工程技術，將土壤中的污染物移除或者轉化為無害形態(tài)。其主 要包括土壤置換、氣相抽提、萃取洗脫、電動修復、熱脫附和生物炭吸附等。

    1.土壤置換法：是將污染土壤通過機械手段從污染場地移除，并填充以新鮮土壤的修復技術 。土壤置換法較為單調，修復周期漫長，且修復過程需要投人大量人力、物力和財力。該技術一般只適用于污染核心區(qū)超高濃度污染土壤的處理或者緊急事件小面積污染場地的處理，如天津“8 • 12”事故中爆炸核心區(qū)的場地修復。

    2.氣相抽提法：是去除非飽和區(qū)土壤中揮發(fā)性有機物的有效手段，通過注人井向滲流區(qū)注人空氣，同時利用抽提井產生低壓環(huán)境，使得土壤中存在于油相、溶解相以及吸附相的有機污染物揮發(fā)到氣相中，并經抽提井收集到地面尾氣處理裝置中進行回收或處理。

    氣相抽提技術

    萃取洗脫技術

    3.電動修復法：是一種原位土壤修復技術。通過向污染土壤中置人電極，并通以低壓直流電形成電場。在電勢梯度作用下產生的電動效應(電滲析、電遷移和電泳)會驅動土壤中的流體介質發(fā)生定向移動，從而使污染物伴隨主體流動從土壤中移除

    電動修復技術

    4.熱脫附法：是利用升高溫度來增加污染物在空氣中的分壓，從而達到將污染物分子從土壤顆粒上分離的目的。熱脫附技術主要應用于高濃度揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機物污染土壤的修復。有機污染物在土壤顆粒上的熱脫附包括3 個階段：①污染物在土壤孔隙內的汽化過程；②污染物氣體分子在土壤顆粒內部的內擴散過程；③污染物分子從土壤表面向大氣環(huán)境的表面擴散過程。

    熱脫附技術

    5.生物炭(Biochar)吸附技術：是利用具有豐富的空隙結構、 較大的比表面積以及眾多表面活性基團的活性炭對有機物具有的較強的親和能力，去吸附土壤中的有機污染物。生物炭對有機污染土壤修復原理主要有以下幾個方面:①生物炭表面活性基團的吸附；②生物炭內部孔隙的固定。除了能夠吸附土壤中的污染物，生物炭還可以作為土壤改良劑，改善土壤肥力。

    石油污染土壤的化學修復法：

    化學修復方法是利用化學反應原理和工程技術將土壤中的污染物分解成無毒小分子，從而達到土壤修復的 目的。其一般適用于高濃度污染場地的處理，主要的修復技術包括化學氧化、等離子體降解和光催化降解等；

    1. 化學氧化法：化學氧化修復技術是通過向污染土壤中加入化學氧化劑，利用氧化劑和污染物之間發(fā)生的化 學反應來實現土壤中污染物的降解。

    2. 等離子體降解：等離子體是由大量離子、電子、原子、分子以及未電離的中性粒子組成的宏觀上呈電中性的集合體。近幾年，等離子體作為一種新型技術被運用到環(huán)境領域. 由于在電離產生等離子體過程中能夠產生大量活性物質如O3、H20 2、自由基（•0H)等，從而創(chuàng)造一種強氧化環(huán)境，將處于電離場中的有機物進行氧化分解。

    3. 光催化降解：是當半導體材料吸收的光能大于或等于半導體禁帶寬度時，電子由半導體的價帶躍遷到導帶上產生高活性電子e 。同時，在原來的價帶上形成1 個 空 穴h+ 。產生的空穴具有極強的氧化性(即獲取電子的能力），可以與水作用形成羥基自由基·OH)，從而直接將有機物降解為小分子物質。

    光催化降解

    石油污染污染的生物修復

    1微生物修復法：微生物修復方法是利用細菌和真菌等微生物的代謝過程和工程技術將土壤中的污染物分解，從達到土壤修復的目的。其一般適用于低濃度污染場地的處理，主要的修復技術包括生物刺激、生物強化和生物通風。

    生物增強

    生物強化是在污染土壤中加人特定功能的外來微生物（如工程細菌和真菌）或馴化后的土著微生物來提高污染物降解速率的修復方法。簡而言之，就是將具有高效石油降解能力的菌株加人到石油污染土壤中，利用其直接降解作用或共代謝作用強化。石油類污染物的去除過程。高效降解菌的選擇是生 物強化的關鍵。

    生物刺激

    生物刺激是在修復過程中，通過工程調控措施加人生物表面活性劑、釋氧劑、生物營養(yǎng)物以及其他物質等來刺激土壤中土著微生物的生長并促進土著微生物對土壤中石油污染物的降解；

    生物通風

    生物通風是一種應用前景較為廣闊的原位生物修復方法。其通過風機和空氣注射井向污染土壤中注人適量的空氣來創(chuàng)造適合土著微生物生長的好氧環(huán)境，從而增強污染物的降解速率。

    2.植物修復法

    根際降解：根際降解本質是植物根部輔助微生物降解。植物根部及其周圍微生物的相互作用，能夠顯著降低石油類污染物的毒性和持久性。首先，植物的非根部分能夠為根部提供必要的營養(yǎng)物質，促進根的生長 ，并分泌有機物質，增加石油污染物的生物可利用性；其次，植物根部能夠創(chuàng)造富含糖類、氨基酸、有機酸、維生素 、單寧、生物堿、固醇、生物酶、生長素等營養(yǎng)物質的多元有機環(huán)境，從而增強周邊微生物群落的新陳代謝活動; 最后，在根際微生物代謝作用下，將石油污染物降解為自身生長必須的碳源，同時減少石油污染物對植物的毒害作用。

    植物固定：是指污染物在植物根表面的吸附或在植物根內部的吸收沉積，從而有效阻止污染物通過腐蝕、滲漏以及擴散等作用在土壤中遷移。植物根部細胞壁在相關酶和蛋白質的作用下和污染物結合在一起，使其固定在細胞膜外面。另外，部分酶能夠促使某些污染物透過根部細胞壁和細胞膜進人細胞液泡中，從而起到固定作用。此外，在植物分泌的生物酶催化下，能增加石油污染物與土壤中有機物之間的相互作用，形成無害的腐殖質，顯著提高了石油污染物的生物可利用性。

    植物降解：是指污染物被植物根部吸收后，在植物組織輸運作用下，參與植物體內新陳代謝過程從而實現降解。已有研究結果驗證了植物對有機物的直接降解作用。此外，在植物分泌的生物酶催化作用下，石油類污染物可在植物體外部發(fā)生化學反應，也可實現間接降解。

    植物揮發(fā)：是指污染物被吸收后，污染物中的易揮發(fā)組分和某些代謝物通過植物莖葉的蒸騰作用釋放到大氣環(huán)境中，從而有效地將污染物從土壤中移除。

    植物固定

    3.動物修復法：主要是利用土壤動物在土壤生態(tài)系統(tǒng)中分解有機質、改變土壤理化性質、保持土壤持水性和通透性、熟化土壤、促進物質循環(huán)等重要作用，但目前只處于研究探索階段，其中研究最多的生物是蚯蚓