重金屬電鍍廢水存“魔咒”？淺析電鍍廢水中重金屬處理方法

　　摘要：電鍍加工產生的含重金屬離子廢水數量大，成分復雜。重金屬廢水對生態(tài)環(huán)境危害極大。重金屬離子富集在人體內可致癌、致畸和致染色體異常。本文綜述了電鍍廢水中重金屬處理的有效方法和原理，以及這些方法的適用性，這些方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、多硫化鈣沉淀法、螯合物沉淀法等。闡述了清潔生產、循環(huán)經濟，源頭預防、末端治理達標的基本思想。

　　關鍵詞：電鍍廢水;重金屬;處理辦法

　　引言：電鍍是一門表面處理技術，又稱電沉積，是在材料表面獲得金屬鍍層的重要方法，是對國民經濟各行業(yè)發(fā)展起重要作用的加工技術。電鍍加工鍍種繁多，應用廣泛的有鍍鋅、銅、鎳、鉻、錫、鉛及金、銀等。電鍍行業(yè)是消耗金屬、水資源及能源的工業(yè)大戶，排放含有重金屬廢水是電鍍加工的特征之一。重金屬是危害自然生態(tài)環(huán)境的重要污染物，國家“十二五”規(guī)劃要求把重金屬的治理和預防擺在更加緊迫、更加重要的位置。如何治理重金屬電鍍廢水已成為電鍍行業(yè)乃至全社會共同關注的問題。

　　1.重金屬電鍍廢水的來源及危害

　　電鍍生產工藝復雜，工序繁多。含重金屬廢水的來源主要有以下幾方面：(1)前處理廢水。電鍍中普遍采用鹽酸、硫酸進行除銹、除氧化皮及浸蝕處理，工件基體重金屬離子溶解在清洗液中;(2)電鍍工藝過程中(包括化學拋光和電化學拋光)各工序清洗水。清洗水中含有重金屬鹽類、表面活性劑、絡合物和光亮劑等。清洗廢水占電鍍廢水的絕大部分;(3)廢棄電鍍液。長期使用的鍍液，雜質不斷積累，當難以去除時，不得不將一部分或全部廢棄;化學鍍液超過使用周期也會形成含重金屬廢液;(4)其他廢液。包括不合格的工件退鍍、鍍液分析、清洗濾芯、清洗生產場地、廢氣治理的廢液及各種設備的“跑、冒、滴、漏”造成的廢水。不難看出電鍍產生的含重金屬離子的廢水數量很大，成分繁雜。據不完全統(tǒng)計，我國電鍍企業(yè)已有 15000 家，每年排放含重金屬廢水約4 億m3。電鍍廢水中含有環(huán)保方面認定的危害重金屬主要有鉻、銅、鎳、鉛、鋅及鎘等。重金屬在自然界中難以降解，有很強的隱蔽性和富集性，重金屬廢水排入水體中造成水質變壞，Cr(Ⅵ) 在水中超過10 mg / L 可造成多數水中生物死亡。2012年1月，廣西龍江宜州拉浪段發(fā)現鎘污染，造成 133萬尾魚苗和40000 kg 成魚死亡。用含重金屬廢水澆灌農田會影響農作物的產量和品質，嚴重時造成農作物絕收。我國國土資源部曾公開表示，我國每年有1200萬噸糧食遭到重金屬污染，直接經濟損失200億元以上。重金屬對人的危害極大，水生動植物從污染水體中攝取重金屬在體內富集，通過食物鏈進入人體，在人體的某些器官積蓄起來造成慢性中毒。20世紀60年代，日本發(fā)生的水俁病和骨痛病就是由重金屬汞和鎘引起的。后來的研究證明，鎘在人體內會取代鈣形成鎘硫蛋白，通過血液循環(huán)輸送至全身積蓄于肝臟和腎臟，造成骨質疏松，骨骼萎縮變脆，并引起貧血?，F代醫(yī)學研究表明，一些重金屬離子進入人體會使人致癌、致畸、致染色體突變，潛伏期可達數十年，一旦發(fā)病后果不堪設想，有人把重金屬危害形容為“慢刀子殺人”，是“生物定時炸彈”。

　　2.處理辦法

　　2.1中和沉淀法

　　公式的推導可參見文獻[1]。由上述兩式可從理論上計算達標排放應達到的pH值及給定pH值下殘存金屬離子的質量濃度。由此可見，金屬離子的質量濃度相同時，溶度積常數 Ksp越大，沉淀達標所需pH值越高;允許殘留金屬離子的質量濃度越小，所需pH值也越高。

　　2.1.2 存在的問題

　　(1)混合沉淀所需pH 的不可兼容性

　　若以殘留金屬離子質量濃度為 1 mg/L 來計算沉淀達標所需的p H，Zn2+為 8.058，Pb2+為 8.882，Ni2+為9.487，Cd2+為 10.215，Ag+為11.211，而Cr3+僅 5.514[1]。以化學法處理廢水時，從化學平衡移動原理出發(fā)，往往要過量投藥。例如用硫酸亞鐵還原 Cr(VI)，理論投藥比不大于5，但實際投藥比應達到 16。中和沉淀廢水中廣泛存在的 Ni2+，理論上pH值約為 9.5，實際應達到 9.7(征求意見的新標準由1 mg/L 提高到0.5 mg/L，因此所需pH值更高)。為沉淀 Ni2+將 pH 調高到近10，此時 Al(OH)3、Zn(OH)2、Pb(OH)2、Sn(OH)2等兩性氫氧化物又會部分復溶而超標，Cr(OH)3轉換為亞鉻酸鹽而使鉻超標，顧此則失彼。

　　(2)反復調整pH值而造成處理成本很高

　　對含鉻廢水分質排放，還原 Cr(VI)時pH 應在 3.5以下(pH值越低，還原越快，反應越徹底);若不分質排放，整個廢水pH值均要調低，酸用量更大。中和沉淀Ni2+等，又要加入大量的堿，調pH值接近10。此時，排放廢水的pH值又超標了(規(guī)定為 6-9)，又得在沉淀徹底分離后，用不含有害金屬離子的酸調低pH值使其達標。據報導，用此方法處理廢水的成本一般高達5—7 元/t，處理塑料電鍍廢水甚至高達10元/t。

　　2.2硫化物沉淀法

　　硫化物沉淀法是加入工業(yè)用硫化鈉使重金屬離子生成硫化物沉淀，再分離去除的方法。

　　2.2.1優(yōu)點

　　部分金屬硫化物的溶度積比氫氧化物的溶度積小幾個數量級(Ca2+Ba2+不生成硫化物沉淀)，甚至小于無氰配合物的K不穩(wěn)常數，因而沉淀徹底，殘留金屬離子含量低，易于達標，甚至可以對多數無氰配合物破絡沉淀。不同手冊上所標硫化物及氫氧化物的Ksp有些差異。

　　2.2.2存在的問題及其解決辦法

　　硫化物沉淀必須去除可能殘存的S2–，因為排放有要求，同時會造成 CODCr增大。COD 較準確的測定法仍為經典的 K2Cr2O7氧化法：廢水酸化后加重鉻酸鉀，加溫回流2 h，測定K2Cr2O7的消耗量，換算出 CODCr。凡是能被 K2Cr2O7氧化的有機物、無機物均會使 COD增大。S2–能被 K2Cr2O7氧化：

　　2.3多硫化鈣(CaSx)處理法

　　該方法最先由前蘇聯(lián)諾里耳斯克礦山冶金聯(lián)合企業(yè)提出，主要用于處理采礦廢水中的銅與鎳。后來，伊爾庫茨克工學院重金屬與稀有金屬冶煉教研室將其試用于電鍍廢水處理，取得了良好效果。該法具有諸多優(yōu)點：(1) 對 Cr(VI)有很強的還原能力，其氧化還原電位差高達0.6V，而亞硫酸氫鈉僅0.22V。(2) 還原 Cr(VI)的pH值范圍在 2—6，對多數呈微酸性的混合廢水可省去投酸這一工序，降低了成本。(3) CaSx本身為強堿性，加入的同時可提高廢水pH值。當pH值達7.0 時，Cr(VI)、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等經過處理后均可達標，即在還原Cr(VI)的同時可沉淀重金屬。(4) 成本低。按前蘇聯(lián)當時測算，處理1噸廢水比用石灰–亞硫酸氫鈉法省4.8戈比。(5)沉淀易于聚積，比石灰法快1倍。(6)所含 Ca2+可同時沉淀廢水中的 F–和PO3-4。但該法也有不少缺點：(1)無成品多硫化鈣出售。若自制，可用生石灰與硫磺粉混合，并長時間加熱攪拌。(2)此法的實質仍為硫化物沉淀法，故也應考慮殘存 S2–的問題。

　　2.4螯合物沉淀法

　　近年報道過不少采用進口或國產螯合物沉淀重金屬的方法，聲稱效果不錯，其實還是存在一定的問題：(1)缺乏深入研究。提供不出溶度積常數，無法與其它辦法比較，沉淀效果的報導也不詳盡，甚至對所用螯合劑的結構都不太清楚。對污泥的毒性、穩(wěn)定性、處置辦法也缺乏報道。(2)處理劑售價太高，比用硫化物沉淀法的成本高得多。

　　(3) 多數要求采用專用配套設備，部分流程設計較復雜，一次投資太大。這個辦法仍有待進一步試驗研究，以降低設備投入與運行成本。

　　2.5開展清潔生產和循環(huán)經濟

　　開展清潔生產和循環(huán)經濟，實現電鍍重金屬污染物的最小化和循環(huán)利用。清潔生產是先進的生產方式，是西方工業(yè)發(fā)達國家經歷數十年工業(yè)污染在生態(tài)環(huán)境付出了沉重代價之后，摒棄“先污染后治理”

　　結束語：

　　電鍍行業(yè)排放的重金屬廢水危害極大。治理重金屬污染功在當代、利在千秋。目前應從源頭預防、末端達標排放抓起，做到不欠自然生態(tài)的“新帳”;并逐步償還以往的“欠賬”。從電鍍行業(yè)持續(xù)

　　發(fā)展的角度考慮，應加強重金屬污染治理技術的研發(fā)和應用，在清潔生產和循環(huán)經濟中，實現電鍍重金屬廢水的有效治理，恢復自然生態(tài)的原本面貌。

　　參考文獻：

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　　[2]馮紹斌.清潔生產工藝[M].北京: 化學工業(yè)出版社:2005: 22，361-364，303-306.

　　[3]王文星.電鍍廢水處理技術研究現狀及趨勢[J].電鍍與精飾，2011，(33) 5:42-46.

　　[4]張允誠，胡如南，向榮，等.電鍍手冊[M].第4版.北京: 國防工業(yè)出版社，2011: 29-30.