納米吸附性材料去除水環(huán)境中污染物的研究進(jìn)展

　　隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。納米材料的基本結(jié)構(gòu)決定其具有超強(qiáng)的吸附能力，因此納米材料作為吸附劑去除水環(huán)境中的污染物有著廣泛的應(yīng)用前景?？偨Y(jié)了近年來(lái)的相關(guān)研究資料，歸納了幾種比較常見(jiàn)的納米吸附材料在去除水污染物方面的研究進(jìn)展，并指出目前納米材料在應(yīng)用過(guò)程中存在的風(fēng)險(xiǎn)，在此基礎(chǔ)上對(duì)納米水處理技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

　　前 言

　　納米材料是指結(jié)構(gòu)單元尺寸<100 nm 的物質(zhì)，介于微觀的原子、分子和典型宏觀物質(zhì)的過(guò)渡區(qū)域。物質(zhì)微粒進(jìn)入納米量級(jí)時(shí)，將顯示出強(qiáng)烈的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和巨大的表面效應(yīng)。由于納米材料具有較大的比表面積和較多的表面原子，導(dǎo)致表面原子的配位不足、不飽和鍵及懸鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，容易與其他原子結(jié)合，因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附特性。因此，納米材料作為吸附劑去除水環(huán)境中污染物的研究十分廣泛。

　　目前普遍認(rèn)為，納米粒子的吸附作用主要是粒子表面羥基等活性基團(tuán)的作用。納米粒子表面的活性基團(tuán)能夠與某些陽(yáng)離子鍵合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子和有機(jī)物的吸附。另外，納米結(jié)構(gòu)材料對(duì)污染物有較快的質(zhì)量傳速過(guò)程， 能夠?qū)崿F(xiàn)污染物的快速吸附或降解， 因此納米材料在制備高性能吸附劑方面表現(xiàn)出巨大的潛力?？梢灶A(yù)見(jiàn)，納米技術(shù)和納米材料的發(fā)展將使傳統(tǒng)的水處理技術(shù)發(fā)生突破性的變化。

　　本文綜述了納米吸附材料去除水環(huán)境中污染物的研究進(jìn)展。目前應(yīng)用于水處理方面的納米吸附材料主要有碳納米材料、納米氧化物、納米零價(jià)鐵等。

　　1 碳納米材料作吸附劑

　　碳納米材料是一類新型的納米材料， 其吸附去除水污染物的研究以石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管為代表。這些材料具有特殊的孔徑分布和結(jié)構(gòu)，顯示出很強(qiáng)的吸附能力和較高的吸附效率， 被廣泛應(yīng)用于水中重金屬離子和有機(jī)污染物的吸附。

　　1.1 石墨烯及其復(fù)合材料

　　石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其厚度僅為1個(gè)碳原子的高度，是構(gòu)成其他碳納米材料的基本單元。它可以卷曲成零維的富勒烯(C60)，也可卷成一維的碳納米管(CNT)，還可以堆疊成三維的石墨。石墨烯具有非常大的比表面積，是一種理想的無(wú)孔道吸附劑。目前，有關(guān)石墨烯及其復(fù)合物在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究已逐步展開(kāi)。研究結(jié)果表明， 石墨烯對(duì)水中Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+、As3+/As5+有很強(qiáng)的去除能力。

　　盡管石墨烯有很強(qiáng)的吸附能力，但由于其表現(xiàn)出明顯的憎水性，且容易聚合，實(shí)際應(yīng)用中常采用分散性較好的石墨烯復(fù)合材料。近期具有親水性的氧化石墨烯(GO)成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氧化石墨烯是石墨烯表面氧化的產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)還原即可轉(zhuǎn)化成石墨烯。氧化石墨烯表面含有羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán)，這些活性基團(tuán)不僅使其表現(xiàn)出良好的親水性，還可成為活性吸附位吸附水中的堿性分子和陽(yáng)離子等。這也使得氧化石墨烯在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。研究表明，氧化石墨烯可去除重金屬離子及有機(jī)物等環(huán)境水體中的污染物。Guixia Zhao 等成功合成了單層氧化石墨烯，并用其吸附去除水中的Pb2+。結(jié)果表明，GO 表面的含氧基團(tuán)能與Pb2+發(fā)生絡(luò)合作用， 因而表現(xiàn)出非常好的吸附性能。Shengtao Yang 等用氧化石墨烯吸附去除水中的Cu2+， 同樣利用表面含氧基團(tuán)與Cu2+的絡(luò)合作用，GO 對(duì)Cu2+的飽和吸附量高于相同條件下的碳納米管。Zhiguo Pei 等發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯可通過(guò)π-π 電子作用對(duì)萘、1,2,4-三氯苯產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用，而通過(guò)表面含氧官能團(tuán)的氫鍵作用對(duì)2,4,6-三氯苯酚和2-萘酚進(jìn)行有效地吸附。

　　GO 還可以作為前驅(qū)體， 與不同種類的聚合物或無(wú)機(jī)材料進(jìn)一步反應(yīng)，形成石墨烯基納米復(fù)合材料。

　　由于氧化石墨烯具有親水性，易分散在水中，吸附后采用傳統(tǒng)的分離方法難以將其分離。石墨烯基納米復(fù)合材料的出現(xiàn)解決了這一難題，拓展了石墨烯制材料在水處理方面的應(yīng)用前景。一方面，石墨烯基的存在使其他吸附材料具有很好的分散性，另一方面， 其他吸附材料的存在可防止石墨烯的團(tuán)聚，進(jìn)一步增大復(fù)合材料的比表面積。石墨烯復(fù)合材料不僅具有更高的吸附能力，吸附后也更容易從溶液中分離。目前在水環(huán)境污染物去除方面研究較多的是磁性石墨烯基金屬氧化物復(fù)合材料。Fe3O4納米顆粒具有較大的比表面積、較高的生物相容性和良好的磁性，是常用的水處理材料之一。將Fe3O4修飾在化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高的石墨烯片層上，可形成石墨烯基鐵氧化物復(fù)合材料。Li Zhou 等采用一步溶劑熱法合成了rGO-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有良好的吸附能力，能夠?qū)崿F(xiàn)Cr6+的快速去除。Mancheng Liu 等將氧化石墨烯與Fe2+/Fe3+共沉淀得到GO/Fe3O4，該復(fù)合材料可有效去除水中的Co2+。由于磁性材料Fe3O4的引入，吸附后通過(guò)磁性分離技術(shù)能有效地將吸附劑從水環(huán)境中分離回收。

　　除磁性Fe3O4外， 其他金屬氧化物如MnO2、ZnO、TiO2等也能通過(guò)氧化還原反應(yīng)與氧化石墨烯得到新的復(fù)合材料。Yueming Ren 等以KMnO4為前驅(qū)體，采用微波輔助法合成了rGO-MnO2復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)水中的Cu2+和Pb2+有較好的吸附作用。J. Wang 等采用自組裝原位光還原法合成了rGO-ZnO 復(fù)合材料， 可用于吸附去除羅丹明B。Y.C. Lee 等以TiO2為前驅(qū)體，采用水熱法合成了GO/TiO2復(fù)合材料， 發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)Zn2+、Cd2+、Pb2+有較高的吸附容量。

　　1.2 碳納米管

　　自1991年S. Iijima 發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs) 以來(lái)， 碳納米管以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而成為研究者的熱點(diǎn)內(nèi)容。碳納米管是由石墨片層沿軸向卷曲而成的一維中空管狀結(jié)構(gòu)。按照管壁中石墨片層的數(shù)目分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。碳納米管具有較大的比表面積、較高的表面能和較多的孔隙結(jié)構(gòu)，因而具有良好的吸附性能。作為一種高效的吸附劑，碳納米管已廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中污染物的去除。

　　納米管對(duì)重金屬離子有優(yōu)良的吸附能力。Yan hui Li 等用硝酸氧化法處理多壁碳納米管，并測(cè)試其對(duì)水中Pb2+的吸附能力。經(jīng)過(guò)氧化處理后的碳納米管， 其表面引入了-OH、-C=O、-COOH 等官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可與重金屬離子表面發(fā)生絡(luò)合作用，因而對(duì)Pb2+的吸附能力顯著增強(qiáng)。隨后，Yanhui Li 等又研究了溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+同時(shí)存在時(shí)，硝酸氧化的碳納米管對(duì)離子的競(jìng)爭(zhēng)性吸附作用。結(jié)果表明，碳納米管對(duì)3種離子的吸附能力為Pb2+>Cu2+>Cd2+， 這與碳納米管對(duì)單一離子吸附容量的大小一致， 且其吸附容量高于活性炭等吸附劑。Changlun Chen 等研究了經(jīng)過(guò)酸處理后的多壁碳納米管對(duì)水中Ni2+的吸附作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度為0.2 mg/L 時(shí)，碳納米管對(duì)Ni2+的吸附量可達(dá)75 mg/L， 同時(shí)發(fā)現(xiàn)pH 對(duì)碳納米管的吸附行為具有調(diào)節(jié)作用。當(dāng)pH 降低到2以下時(shí)，H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附可以達(dá)到解析的目的，實(shí)現(xiàn)碳納米管的循環(huán)再生。Yijun Xu 等對(duì)功能化的碳納米管進(jìn)行表征，并研究其對(duì)水中重金屬離子的吸附能力， 發(fā)現(xiàn)碳納米管對(duì)水中的Cr6+有較好的吸附效果。大量研究結(jié)果表明，氧化作用對(duì)于碳納米管的吸附效果有重要影響，其中重金屬離子和碳納米管表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用是吸附量增加的主要原因。此外，碳納米管還可應(yīng)用于稀有金屬元素的分離和提取。Pei Liang 等以多壁碳納米管為固定相，成功分離富集出溶液中的Au。

　　碳納米管不僅對(duì)金屬離子有吸附作用， 對(duì)有機(jī)物也有很強(qiáng)的吸附能力。C. Lu 等研究了MWNTs 及粉末狀活性炭對(duì)飲用水中三鹵甲烷的吸附情況，結(jié)果表明，碳納米管的吸附能力高于活性炭，且經(jīng)過(guò)酸處理的碳納米管吸附量進(jìn)一步提高。Wei Chen 等研究了碳納米管對(duì)芳香化合物的吸附作用，發(fā)現(xiàn)吸附量隨分子極性的增加而增大。其可能的吸附機(jī)理是π-π 電子作用。碳納米管作為電子給體，芳香化合物上的極性基團(tuán)作為電子受體，形成π-π 共軛， 因而比非極性化合物的吸附效果更好。Fengsheng Su 等用NaOCl 氧化處理多壁碳納米管，并用其吸附水中的苯、甲苯、乙苯及對(duì)二甲苯等，氧化后的碳納米管對(duì)這4種物質(zhì)均有很強(qiáng)的吸附能力。但含氧官能團(tuán)的引入對(duì)碳納米管吸附能力的影響與有機(jī)物的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

　　雖然碳納米管在水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，但由于其管徑小、表面能大，在水環(huán)境中分散性較差， 因而近些年的研究開(kāi)始轉(zhuǎn)向碳納米管復(fù)合材料。J. Hu 等將六水三氯化鐵與多壁碳納米管反應(yīng)生成復(fù)合材料，并研究其對(duì)有機(jī)砷的吸附能力。結(jié)果表明， 這種復(fù)合材料對(duì)洛克沙胂的吸附量高于相同條件下的多壁碳納米管。此外，碳納米管也可與磁性納米粒子結(jié)合，形成既有高分散性與分離能力，又具備優(yōu)良吸附能力的復(fù)合材料。Jilai Gong 等制備了MWCNT/Fe3O4磁性復(fù)合材料，并作為吸附劑去除水溶液中的陽(yáng)離子染料。該磁性復(fù)合材料對(duì)亞甲藍(lán)、中性紅和亮甲酚藍(lán)均有較大的吸附容量，且吸附過(guò)程可較快達(dá)到平衡。吸附機(jī)理主要是吸附劑表面與陽(yáng)離子染料間的靜電作用。

　　2 納米氧化物作吸附劑

　　納米氧化物比表面積大， 且由于量子效應(yīng)而具有較高的活性位點(diǎn)， 因而在去除水環(huán)境污染物方面有重要的應(yīng)用前景。目前用作水污染物吸附劑的納米氧化物主要有納米金屬氧化物、納米SiO2等。

　　2.1 納米金屬氧化物

　　已有研究表明，納米金屬氧化物對(duì)水中的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+等重金屬離子有很高的去除能力。MnO2是一種兩性金屬氧化物，納米級(jí)MnO2具有粒徑小、比表面積大、吸附活性高等特點(diǎn)，能夠吸附多種水環(huán)境污染物。Qin Su 等研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)定形水合二氧化錳能夠從水中選擇性吸附去除Pb2+、Cd2+、Zn2+， 對(duì)3種金屬離子的最大吸附量分別為1.578、1.249、0.833 mmol/g，吸附機(jī)理主要是靜電作用和內(nèi)配位化合物的形成。納米Al2O3具耐腐蝕、比表面積大、反應(yīng)活性高等特性，因而相比普通氧化鋁有著更為優(yōu)異的吸附能力。Weiquan Cai 等制備了分級(jí)γ-Al2O3，并用其吸附去除水中的有機(jī)物和重金屬離子。結(jié)果表明，γ-Al2O3對(duì)苯酚、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)均有較大的吸附容量。Y. Jeong 等研究了納米Fe2O3和納米Al2O3對(duì)水中As(Ⅴ)離子的吸附作用，發(fā)現(xiàn)這2種納米金屬氧化物對(duì)As(Ⅴ)有較高的吸附能力，吸附速率和吸附容量均優(yōu)于同種類型的非納米級(jí)金屬氧化物。試驗(yàn)結(jié)果還表明，納米Fe2O3材料的吸附容量高于納米Al2O3材料的吸附容量。此外，納米金屬氧化物也可與其他材料反應(yīng)生成分散效果更好且更具吸附能力的復(fù)合材料。Qing Zhu 等制備了一種核-殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3@C 納米材料， 并在其表面包覆聚硅氧烷層， 發(fā)現(xiàn)這種材料對(duì)石油有較強(qiáng)的吸附能力，可用于海面溢油的處理。

　　2.2 納米SiO2

　　納米SiO2表面為多孔型結(jié)構(gòu)， 具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是水處理領(lǐng)域應(yīng)用較多的納米材料。納米SiO2對(duì)醇、酰胺、醚類等有較好的吸附作用，硅羥基在吸附過(guò)程中起到重要作用。有機(jī)試劑中的O 或N 與硅烷醇羥基中的H 形成大量的O-H 或N-H 鍵， 增強(qiáng)了納米SiO2對(duì)有機(jī)物的吸附能力。李冬梅等對(duì)比了納米SiO2與聚合鋁(PAC)2 種吸附劑對(duì)低濁度水中陰離子表面活性劑的去除能力， 發(fā)現(xiàn)納米SiO2對(duì)十二烷基磺酸鈉(SDS)的去除效果明顯優(yōu)于PAC，由于納米SiO2具有較強(qiáng)的吸附能力， 能夠依靠吸附架橋作用將部分納米級(jí)SDS 粒子去除。Jiahong Wang 等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)氨基功能化的Fe3O4@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米材料可以用于Cu2+、Pd2+、Cd2+等多種重金屬離子的吸附去除， 吸附機(jī)理是納米材料表面的氨基基團(tuán)與金屬離子的絡(luò)合作用。而通過(guò)磁性分離及酸處理技術(shù)，該種吸附劑能夠有效地從水溶液中分離再生。

　　3 納米零價(jià)鐵作為吸附劑

　　零價(jià)鐵可用作水處理中的還原劑， 在治理水污染物方面顯示出很大的潛力。而納米級(jí)零價(jià)鐵具有巨大的比表面積， 且納米金屬的表面原子具有較高的化學(xué)活性，是吸附的活性位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性能。與普通零價(jià)鐵材料相比，納米零價(jià)鐵具有還原性和吸附性雙重特質(zhì)， 因而在去除水環(huán)境污染物方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。

　　目前， 水處理領(lǐng)域針對(duì)納米零價(jià)鐵吸附能力的研究主要集中在對(duì)水中重金屬離子的去除。X. Q. Li 等合成了核-殼結(jié)構(gòu)的納米鐵顆粒， 并研究其對(duì)水中Ni(Ⅱ)的去除能力。結(jié)果表明，納米鐵對(duì)Ni(Ⅱ)的去除效果良好，且Ni 元素有50%被還原為Ni(0)從水中分離，另外50%以氫氧化物沉淀的形式吸附在納米鐵表面，并未被還原。Z. Ai 等合成了Fe@Fe2O3核-殼結(jié)構(gòu)納米線，并用其去除水體中的六價(jià)鉻，在pH 為6.5、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為8.0 mg/L 條件下，該結(jié)構(gòu)納米線對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量為7.78 mg/g。而吸附在鐵表面的Cr(Ⅵ)被部分還原為Cr(Ⅲ)，以Cr2O3/Cr(OH)3形式沉積于鐵納米線上。S. R. Kanel 等用硼氫化鈉在N2的保護(hù)下還原FeCl3制成納米零價(jià)鐵(NZVI)，并研究NZVI 對(duì)地下水中As(Ⅲ)的吸附行為。結(jié)果表明，在As(Ⅲ)為1 mg/L、NZVI 投加量為2.5 g/L 的條件下，7 min 內(nèi)As(Ⅲ)的去除率可達(dá)80%，其反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)高于普通鐵粉。但零價(jià)鐵去除As 的過(guò)程與去除Cr(Ⅵ)不同，并未將As 還原為零價(jià)態(tài)，而僅是表面絡(luò)合產(chǎn)生吸附作用， 這是因?yàn)榱銉r(jià)鐵表面迅速生成鐵的氫氧化物， 之后溶液中的As 離子與氫氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而被吸附。

　　納米零價(jià)鐵對(duì)重金屬離子的去除機(jī)理包括還原作用和吸附作用。研究表明，納米鐵對(duì)不同重金屬離子的去除機(jī)理與重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有關(guān)。當(dāng)重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于鐵的電極電位時(shí)，主要發(fā)生吸附作用;當(dāng)重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位略大于鐵的電極電位時(shí)， 吸附和還原同時(shí)起作用; 而當(dāng)重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位遠(yuǎn)大于鐵的電極電位時(shí)，則主要發(fā)生還原作用。

　　近年來(lái)， 納米零價(jià)鐵作為一種活潑的還原劑和優(yōu)良的吸附劑被應(yīng)用到放射性核素的處理中。M.Dickinson 等研究了納米零價(jià)鐵對(duì)含鈾廢水的處理，結(jié)果表明，在反應(yīng)的前1 h 內(nèi)，納米鐵對(duì)鈾的清除率可達(dá)98.5%以上， 并且能將被處理的鈾吸附在其表面達(dá)48 h。此外，納米零價(jià)鐵也可用于降解水中的有機(jī)氯化物， 其去除機(jī)理主要是零價(jià)鐵對(duì)有機(jī)氯化物的脫氯還原反應(yīng)， 且該反應(yīng)是與納米零價(jià)鐵表面的吸附過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。因此，零價(jià)鐵的表面積是控制還原反應(yīng)速率的重要參數(shù)。由于納米零價(jià)鐵的比表面積大，反應(yīng)活性高，因此吸附作用尤為明顯。

　　4 結(jié)論與展望

　　納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的吸附效果，在去除水環(huán)境污染物方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。隨著納米技術(shù)研究的不斷深入以及人們對(duì)環(huán)境的日益重視， 納米吸附性材料在環(huán)保領(lǐng)域尤其是水處理方面的應(yīng)用也會(huì)越來(lái)越廣泛。但另一方面，大量生產(chǎn)用于工業(yè)應(yīng)用的納米材料也是一種挑戰(zhàn)。納米粒子對(duì)環(huán)境與健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)還有待評(píng)價(jià)研究。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者逐漸開(kāi)始關(guān)注納米水處理技術(shù)自身的不足及其帶來(lái)的環(huán)境影響。

　　M. R. Wiesner 等研究結(jié)果表明，納米材料能夠以很高的速率在水層和土壤中轉(zhuǎn)運(yùn)。由于納米材料的粒徑介于單個(gè)原子、分子和常規(guī)材料之間，因而更易被生物組織吸收。如果開(kāi)發(fā)或使用不當(dāng)，納米材料就會(huì)產(chǎn)生危害。潛在的環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)要求處理水在排放之前，其中的納米材料必須被全部清除。

　　因此， 納米水處理技術(shù)的發(fā)展方向是采用環(huán)境友好型納米材料。一方面可考慮通過(guò)化學(xué)方法將納米粒子負(fù)載于其他材料上，或通過(guò)化學(xué)修飾改變納米粒子的表面性能，增強(qiáng)其吸附能力，減少粒子自身毒性， 使其吸附污染物后容易從水環(huán)境中分離和再生。對(duì)于隨著納米材料進(jìn)入處理水的有害離子，可考慮加入其他離子將其沉淀去除。另一方面，可以將各種處理方法聯(lián)用，結(jié)合每種方法的優(yōu)點(diǎn)得到最優(yōu)的去除效率，這是水處理行業(yè)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。