低碳硝基烷烴用途及合成工藝

低碳烷烴氣相硝化

低碳烷烴主要是指碳原子數(shù)1~3 的直鏈烷烴，以丙烷為代表的氣相硝化反應(yīng)可直接合成硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2 -硝基丙烷四種產(chǎn)物。

 

　　氣相硝化法主要包括硝酸的熱分解形成自由基、甲烷與自由基進(jìn)行氣相硝化、反應(yīng)生成硝基甲烷和水。反應(yīng)以水蒸氣作稀釋劑，在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為300 ~ 500 ℃，甲烷與水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后送至硝酸氣化器與硝酸蒸氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在預(yù)定的溫度、壓力、停留時(shí)間條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凝、吸收及精餾等工藝步驟，制得硝基甲烷。過程采用的催化劑常為金屬氧化物或氯化物。此外， C3 ~ C10的直鏈烯烴和低碳烷烴及其混合物在氧和水存在的情況下，以NO2或硝酸為硝化劑，可制備硝基甲烷。

 

　　這種方法在具有天然氣或富甲烷資源地區(qū)可優(yōu)先選擇。盡管工藝路線較為復(fù)雜，但原料便宜；缺點(diǎn)是原料甲烷易燃易爆、副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度低。

脂肪醇?xì)庀嘞趸?/blockquote>

　　1984 年美國科學(xué)家提出一種采用催化劑由碳烷醇（如甲醇）制取C1~C3的低級(jí)硝基烷的方法。催化劑采用Ⅰ族金屬氧化物或鹽。用泵將甲醇和硝酸送入各自的蒸發(fā)器, 混合后的氣體送入固定床催化反應(yīng)器中反應(yīng)生成硝基甲烷。采用可循環(huán)的惰性氣體（如氮）作稀釋劑。催化劑是Ⅰ族金屬鎂、鈣、鍶、鋇的化合物。也可用這些金屬的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽作催化劑。甲醇轉(zhuǎn)化率為17 %，硝基甲烷選擇性60 %。

羧酸、醛和酮的氣相硝化

　　利用C2~C10羧酸、醛或酮類中的一種與NO2進(jìn)行均相氣相反應(yīng)，都可以選擇性生成硝基化合物。如果選擇一種除酮以外的幾個(gè)碳原子的醛、酸或醇進(jìn)行氣相硝化，則能以很高的選擇性獲得（n-1）個(gè)碳原子的硝基烷烴。

　　1984 年，美國專利報(bào)道，利用C2~C10 最好（C3~C5）羧酸與硝酸或NO2在O2和/水存在下，均相氣相硝化制取硝基烷烴。醋酸與NO2硝化反應(yīng)條件: 反應(yīng)溫度300℃，壓力1MPa，醋酸與NO2之比為0.73，氮?dú)馀cNO2之比5. 2，醋酸轉(zhuǎn)化率和硝基甲烷產(chǎn)率分別高達(dá)43． 5% 和44%。1985年美國專利報(bào)道，醛類氣相硝化制備硝基化合物，其中乙醛氣相硝化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度150℃~250℃，壓力0. 5 ~1.2MPa，NO2與乙醛之比為0.51~0.66，乙醛轉(zhuǎn)化率23.8% ～ 40.5%，硝基甲烷產(chǎn)率為21.0% ～25.5%。

 

亞硝酸鹽置換法

　　用硫酸二甲酯和亞硝酸鈉經(jīng)置換反應(yīng)。生產(chǎn)過程中將亞硝酸鈉和硫酸二甲酯加入反應(yīng)器，反應(yīng)在30 ℃左右進(jìn)行，pH 值控制在6~ 9 。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、蒸餾、冷卻分層而得成品。此外, 亞硝酸鹽與氯乙酸鹽、鹵代烷、苯磺酸甲酯等進(jìn)行反應(yīng)，均可制備硝基甲烷。

 

　　此法具有工藝操作簡單、反應(yīng)溫度低，原料易得、設(shè)備腐蝕性小、產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)，其優(yōu)級(jí)品純度達(dá)99 %以上， 是目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠家所采用的合成方法。缺點(diǎn)是硝基甲烷的收率低，僅為50 %～ 55 %， 副產(chǎn)物較多。