中科院大連化物所對苯二甲酸二乙酯合成新路線研究取得新進(jìn)展

近日，我所生物能源研究部有機(jī)催化研究組徐杰研究員和路芳研究員等在對苯二甲酸二乙酯合成新路線的研究中取得新進(jìn)展，該合成新路線以生物質(zhì)基粘康酸為原料，經(jīng)與乙醇和乙烯發(fā)生連續(xù)的酯化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)以及脫氫反應(yīng)，直接合成對苯二甲酸二乙酯。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 249-253）上，并被選為熱點(diǎn)文章。

對苯二甲酸（PTA）是大噸位石化產(chǎn)品，主要用于合成聚對苯二甲酸酯（如PET、PTT、PBT）等聚酯產(chǎn)品，2014年我國PTA產(chǎn)能達(dá)4600萬噸以上。目前，工業(yè)上生產(chǎn)PTA主要通過對石油基對二甲苯（PX）氧化制得。該項(xiàng)研究旨在開發(fā)和利用可再生生物質(zhì)資源制備PTA及其衍生物，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

粘康酸可通過葡萄糖和木質(zhì)素等發(fā)酵制得，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)共軛雙鍵和兩個(gè)羧基，與PTA分子相比，需要引入兩個(gè)碳原子來構(gòu)建苯環(huán)。但是，由于粘康酸的溶解性較差，且分子結(jié)構(gòu)中兩個(gè)吸電子的羧基使得粘康酸與乙烯的Diels-Alder反應(yīng)難以直接進(jìn)行。為解決上述問題，研究人員引入關(guān)鍵的粘康酸與乙醇的酯化反應(yīng)，產(chǎn)物二酯在醇中的溶解性較好，且酯基的吸電子能力弱于羧基，相比于粘康酸，更易與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。經(jīng)過串聯(lián)的酯化、環(huán)加成和脫氫反應(yīng)后，對苯二甲酸二乙酯的總收率可達(dá)80.6%，并且產(chǎn)物可通過常用的蒸餾過程分離純化，從而實(shí)現(xiàn)了不經(jīng)過PX直接生成PTA衍生物的新技術(shù)路線。該研究為優(yōu)化利用生物質(zhì)基原料中已有的組成和特殊結(jié)構(gòu)，制備高附加值的化合物提供了可能。

以上研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委的資助。