復(fù)合納米涂層配方性能研制與研究

    摘要:為了制備超疏水性納米有機(jī)涂層，以機(jī)械共混的方法，將一種新型納米SiO2顆粒加入到了一種溶劑型光油中。為了進(jìn)一步提高涂層的疏水性以及解決納米粒子帶來(lái)的問(wèn)題，在體系中加入了異丙醇、三乙酸甘油酯以及硅油。結(jié)果表明:通過(guò)調(diào)整各組分的比例，水滴在涂層表面的接觸角能夠達(dá)到160°，實(shí)現(xiàn)了超疏水。

    關(guān)鍵詞:上光油;納米SiO2;接觸角;白度

    中圖分類(lèi)號(hào):TS802．3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001-3563(2012)23-0124-05

    上光油是用于印刷品上的一種裝飾和保護(hù)性功能涂料［1］。水性光油研制是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，也符合綠色環(huán)保的理念，但現(xiàn)今市場(chǎng)上起主導(dǎo)地位的仍然是溶劑型光油。納米材料從20世紀(jì)70年代提出并得到迅速發(fā)展。近年來(lái)，為了解決傳統(tǒng)涂料的一些弊病，如易劃傷、易磨損、失光、氣泡等等［2］，一些涂料工作者利用納米材料的奇特效應(yīng)，使涂料產(chǎn)品達(dá)到一個(gè)質(zhì)的飛躍，納米材料改性涂料應(yīng)運(yùn)而生。雖然近年來(lái)復(fù)合改性涂料的研究在逐漸增多［3］，但是運(yùn)用納米材料改性光油很少見(jiàn)，由于其機(jī)械性能以及光學(xué)性能達(dá)不到所要求的標(biāo)準(zhǔn)，很少運(yùn)用于包裝行業(yè)中。

    研究表明，納米材料可以提高光油涂層的自清潔能力，形成具有“荷葉效應(yīng)”的超疏水性能［4－6］。作者以光油與納米SiO2顆粒為原料，以機(jī)械共混以及超聲波分散的方法將納米粒子分散在光油體系中。并在研究的過(guò)程，對(duì)于出現(xiàn)涂膜發(fā)白、易劃傷的問(wèn)題進(jìn)行了處理，最后制備出高達(dá)165°靜態(tài)接觸角的超疏水性能的復(fù)合材料，運(yùn)用白度儀以及油墨脫色試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，具有超疏水的納米復(fù)合涂層有著良好的光學(xué)性能以及力學(xué)性能。

    1·實(shí)驗(yàn)

    1．1 原料

    上光油GOP190，上海DIC油墨有限公司;異丙醇(IPA)，上海三愛(ài)思試劑有限公司;三乙酸甘油酯(甘油酯)，上海三愛(ài)思試劑有限公司;硅油(DC245)，道康寧(上海)有限公司;SiO2納米顆粒(R812S)，贏創(chuàng)德固賽(中國(guó))投資有限公司上海分公司。

    1．2 設(shè)備

    DSA100型接觸角測(cè)試儀，德國(guó)KRUSS公司;AG-19油墨脫色試驗(yàn)機(jī)，東莞市愛(ài)固檢測(cè)儀器有限公司;ZB-B白度儀，杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司;SK1200H-J超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司;AL104電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

    1．3 涂膜的制備

    室溫下，將一定量的上光油GOP190溶于異丙醇和三乙酸甘油酯中，再加入硅油，最后利用機(jī)械共混以及超聲波將SiO2納米粒子分散于該體系中，得到的光油均勻地涂覆于樣品上，然后在室溫下干燥，得到所需涂層。

    1．4 涂層性能測(cè)試與表征利用接觸角測(cè)定儀進(jìn)行水滴在不同涂層表面的接觸角測(cè)試;利用油墨脫色試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同光油涂層耐磨性進(jìn)行測(cè)試;利用白度儀對(duì)不同涂層進(jìn)行白度測(cè)試。

    2·結(jié)果與分析

    2．1 納米SiO2對(duì)涂膜的影響

    納米二氧化硅R812S是一種經(jīng)六甲基二硅氮烷(HMDS)后處理的高比表面積疏水性氣相法二氧化硅，其粒徑達(dá)到7nm，經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌和超聲波的作用可以有效均勻地分散在光油中，由于納米粒子具有粒徑小比表面能大的特性［7］，會(huì)導(dǎo)致納米粒子會(huì)吸附光油中的樹(shù)脂、溶劑甚至其他物質(zhì)，首先會(huì)提高整個(gè)上光油的粘度，可能會(huì)導(dǎo)致粘度過(guò)大而引起無(wú)法滿(mǎn)足上光設(shè)備對(duì)光油粘度的要求，最后導(dǎo)致無(wú)法上光;其次納米粒子的加入會(huì)降低成膜后涂層的透明度，導(dǎo)致涂膜的外觀性能下降。最后納米粒子的直接加入對(duì)成膜后的涂層的耐磨性產(chǎn)生不良影響。

    2．1．1 納米粒子對(duì)涂膜接觸角的影響

    為了得出在不考慮其他因素的情況下，納米粒子對(duì)上光油干燥后涂膜各方面性能的影響，在GOP190光油里面，加入3%，5%，和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)的R812S粒子，上光后測(cè)量其接觸角。其中納米粒子對(duì)涂膜接觸角的影響見(jiàn)圖1。

圖1 納米SiO2對(duì)涂層表面接觸角的影響

    從圖1中可以看出，隨著疏水性納米SiO2的增加，涂層的靜態(tài)接觸角越來(lái)越大，最大沒(méi)有超過(guò)115°。這說(shuō)明納米粒子的直接加入使得涂膜的接觸角有所增加，是因?yàn)榧{米顆粒在涂層表面形成球?qū)訄F(tuán)聚而導(dǎo)致的粗糙度有所增加，但沒(méi)有產(chǎn)生更大的接觸角，此時(shí)的涂層表面還沒(méi)有達(dá)到形成超疏水的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)［8］，沒(méi)有形成結(jié)構(gòu)上突變。而滾動(dòng)角不斷下降是因?yàn)殡S著涂層疏水程度的增加，水滴與涂層的黏附力變得越來(lái)越小了。

    2．1．2 納米粒子對(duì)涂膜透明度的影響

    將納米粒子直接加入到上光油后，干燥所得到涂膜的照片見(jiàn)圖2，白度測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 加入粒子的涂層照片

圖3 納米SiO2對(duì)涂層白度的影響

    從圖2和3可以看出，直接加納米粒子，會(huì)導(dǎo)致最后的涂膜發(fā)白，且隨著納米粒子的增加，發(fā)白會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重。樣品之所以發(fā)白主要原因是溶劑的沸點(diǎn)低、揮發(fā)太快導(dǎo)致涂膜表面溫度急劇下降，引起濕氣凝結(jié)而產(chǎn)生涂膜發(fā)白［9］。

    2．1．3 納米粒子對(duì)涂膜耐磨性的影響

    含各種比例納米粒子涂膜的耐磨性見(jiàn)表1(被摩擦的次數(shù)為10次)。

表1 納米粒子對(duì)涂膜耐磨性的影響

    從表1和圖2中可以看出直接加入納米粒子而形成的涂膜耐磨性差［10－11］，并且加入的粒子越多，其耐磨性越差。易被劃破或耐磨性差是因?yàn)榇藭r(shí)的粒子出現(xiàn)團(tuán)聚且浮在涂層的表面，從而引起的強(qiáng)度低。因此，不能直接將納米粒子直接加入到上光油中。

    2．2 異丙醇對(duì)涂膜的影響

    針對(duì)上面的問(wèn)題，設(shè)計(jì)新的配方加入異丙醇，調(diào)解粘度和固化時(shí)間。因?yàn)楫惐嫉募尤?，?huì)直接帶來(lái)的效果是粘度增加過(guò)快會(huì)大大改善。

    2．2．1 異丙醇對(duì)涂膜接觸角的影響

    首先在GOP190光油里面，選擇加入5%的R812S粒子(8%時(shí)體系黏度太大)，加入異丙醇(是GOP190質(zhì)量的0．5，1，1．5，2倍)并上光，干燥后測(cè)其接觸角。

    從圖4可以得知，隨著異丙醇與光油比值的增加，接觸角也隨著增大。并且加入溶劑異丙醇之后靜態(tài)接觸角比不加異丙醇有著明顯的提升，而滾動(dòng)角明顯下降。其原因可能是表面產(chǎn)生了微納結(jié)構(gòu)，其表面粗糙能截留空氣，液滴并不能填滿(mǎn)表面的凹槽，所以產(chǎn)生了超高的接觸角，隨之而來(lái)的滾動(dòng)角急劇下降。

圖4 異丙醇對(duì)涂層接觸角的影響

    2．2．2 異丙醇對(duì)涂膜透明度的影響

    從圖5可以看出加入異丙醇對(duì)涂膜的發(fā)白沒(méi)有起到太大的影響，涂膜仍然發(fā)白。因?yàn)楫惐嫉膿]發(fā)性也還高，導(dǎo)致了濕氣在涂膜上的凝結(jié)。

圖5 異丙醇對(duì)涂層白度的影響

    2．2．3 異丙醇對(duì)涂膜耐磨性的影響

    含加入異丙醇之后涂膜的耐磨性見(jiàn)表2(被摩擦的次數(shù)為10次)。

表2 異丙醇對(duì)涂膜耐磨性的影響

    可以從表2看出干燥完成的涂膜仍然不耐磨，說(shuō)明納米粒子在光油中仍然是分散不均勻，分析是結(jié)合力不強(qiáng)導(dǎo)致的。綜合異丙醇對(duì)涂層各個(gè)方面的影響，m(IPA)∶m(GOP)=3∶2這個(gè)配方綜合性能較好，可以作為研究的下一個(gè)起點(diǎn)。

    2．3 三乙酸甘油酯對(duì)涂膜的影響

    針對(duì)上面涂膜依舊發(fā)白的問(wèn)題，在之前的配方加入甘油酯，用來(lái)調(diào)解粘度和固化時(shí)間。

    2．3．1 甘油酯對(duì)涂膜接觸角的影響

    首先在GOP190光油里面，加入5%的R812S粒子，加入異丙醇(是GOP190質(zhì)量的1．5倍)，再加入占總質(zhì)量5%，10%，20%，30%的甘油酯，并上光，干燥后測(cè)其接觸角。

    從圖6中看出隨著甘油酯用量的增加，靜態(tài)接觸角下降而滾動(dòng)角小幅上升，說(shuō)明甘油酯不宜加得過(guò)多，這仍然是受表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)的影響。

圖6 甘油酯對(duì)涂膜接觸角的影響

圖7 甘油酯對(duì)涂膜白度的影響

    2．3．2 甘油酯對(duì)涂膜透明度的影響

    從圖7中看出只加5%的三乙酸甘油酯時(shí)，涂層的白度就達(dá)到了2．35，此時(shí)涂層已經(jīng)變得透明，主要就是因?yàn)槿宜岣视王サ母叻悬c(diǎn)性。

    2．3．3 甘油酯對(duì)涂膜耐磨性的影響

    加入甘油酯之后涂膜的耐磨性見(jiàn)表3(被摩擦的次數(shù)為10次)。

表3 甘油酯對(duì)涂膜耐磨性的影響

    由表3可知，甘油酯的加入會(huì)導(dǎo)致耐磨性變差，可能是因?yàn)楦视王サ母叻悬c(diǎn)導(dǎo)致其殘留在涂層中的可能性大大增加，所以在保證其他性能較好的情況下，盡量少用三乙酸甘油酯。

    綜合甘油酯對(duì)涂層各個(gè)方面的影響，5%的甘油酯這個(gè)配方綜合性能是最好的，可以作為研究的下一個(gè)起點(diǎn)。

    2．4 硅油對(duì)涂膜耐磨性的影響

    針對(duì)上面涂膜不耐磨的問(wèn)題，在之前的配方中加入硅油，主要是用來(lái)增加涂膜的耐磨性(經(jīng)測(cè)試這是硅油對(duì)接觸角和白度影響不大)。加入硅油之后涂膜的耐磨性見(jiàn)表4(被摩擦的次數(shù)為超過(guò)200次)。

表4 不同涂層的耐磨性

    從表4可知，m(PDMS)∶m(SiO2)=1∶1時(shí)耐磨性達(dá)到了最佳。因?yàn)楣栌偷募尤?，使得納米粒子和光油很好地結(jié)合在一起，形成的PDMS-Varnish-Silica三元復(fù)合薄膜的耐磨性很好。但是繼續(xù)增加低表面能的硅油，可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)剩的硅油被光油體系中的溶劑分子吸附在其表面，溶劑殘留在涂層中而引起耐磨性的下降。

    2．5 綜合測(cè)試

    為了使該實(shí)驗(yàn)成果能夠應(yīng)用于市場(chǎng)，綜合以上情況，本著節(jié)省原料的前提，最后選擇了一種配方比例進(jìn)行上光，干燥后對(duì)其進(jìn)行各方面的測(cè)試，其中m(PDMS)∶m(SiO2)∶m(GOP)∶m(IPA)∶m(三乙酸甘油酯)=1∶1∶4∶5∶6，發(fā)現(xiàn)該涂層具有最佳的超疏水性，以及極佳的耐磨性和透明度。

    疏水性:從圖8可知該涂層已經(jīng)達(dá)到了超疏水，并且測(cè)得該涂層的靜態(tài)接觸角為165．71°，滾動(dòng)角為1°，具有荷葉效應(yīng)。并且其COBB值即吸水值為4．26g/m2，表明疏水性已經(jīng)很強(qiáng)。透明性:其白度值達(dá)到2．27，透明度已經(jīng)到達(dá)極佳。耐磨性:耐磨性達(dá)到了98%，表明具有較好的耐磨。

圖8 涂層的接觸角

    最后從掃描電鏡(SEM)照片(見(jiàn)圖9)可以看出，納米粒子在體系中分散的比較均勻，且表面形成了粗糙的微觀結(jié)構(gòu)。

圖9 涂層的SEM照片

    3·結(jié)論

    納米粒子不能直接加入到光油中，既無(wú)法得到納米粒子所帶來(lái)的特殊功能，也會(huì)喪失光油本身的作用。異丙醇和甘油酯能很好地調(diào)節(jié)光油的粘度以及涂層的疏水性能，甘油酯還能解決涂膜發(fā)白的問(wèn)題，而硅油能夠提高光油的耐磨性。

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