膜分離技術在食品中的運用

　　人們對膜進行科學研究則是近幾十年來的事。1950年朱達W.Juda試制出選擇透過性能的離子交換膜，奠定了電滲析的實用化基礎。1960年洛布(Loeb)和索里拉簡(Sourirajan)首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱反滲透膜，這在膜分離技術發(fā)展中是一個重要的突破，使膜分離技術進入了大規(guī)模工業(yè)化應用的時代。其發(fā)展的歷史大致為：20世紀30年代微孔過濾；40年代透析；50年代電滲析；60年代反滲透；70年代超濾和液膜；80年代氣體分離；90年代滲透汽化。此外，以膜為基礎的其它新型分離過程，以及膜分離與其它分離過程結合的集成過程(IntegratedMembraneProcess)也日益得到重視和發(fā)展。

　　一、膜分離原理

　　膜分離過程是以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差、溫度差等)時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。不同的膜過程使用不同的膜，推動力也不同。目前已經工業(yè)化應用的膜分離過程有微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、滲析(D)、電滲析(ED)、氣體分離(GS)、滲透汽化(PV)、乳化液膜(ELM)等。

　　二、膜分離技術

　　反滲透、超濾、微濾、電滲析這四大過程在技術上已經相當成熟，已有大規(guī)模的工業(yè)應用，形成了相當規(guī)模的產業(yè)，有許多商品化的產品可供不同用途使用。這里主要以反滲透膜和超濾膜為代表介紹一下。

　　2.1反滲透膜(RO)

　　反滲透膜使用的材料，最初是醋酸纖維素(CA)，1966年開發(fā)出聚酰胺膜，后來又開發(fā)出各種各樣的合成復合膜。CA膜耐氯性強，但抗菌性較差。合成復合膜具有較高的透水性和有機物截留性能，但對次氯酸等酸性物質抗性較弱。這兩種材料耐熱性較差，最高溫度大約是60℃左右，這使其在食品加工領域的應用中受到限制。

　　2.2超濾膜(UF)

　　超濾膜最初也是使用CA做材料，后來各種合成高分子材料得以廣泛應用。其材料多種多樣，共同特點是具有耐熱、耐酸堿、耐生物腐蝕等優(yōu)點。

　　目前使用最多的UF膜材料是聚芳砜和異丙基聚芳砜。這兩種材料的最大優(yōu)點是耐熱性非常強。聚芳砜的機械性能好，有優(yōu)良的耐氧化性能，通常使用時耐熱溫度可達8O℃，熱殺菌時耐熱溫度可達90℃，異丙基聚芳砜耐氧化性能更好，較高溫度下能夠保持良好的機械性能，耐熱溫度可達90℃，熱殺菌時可達98℃。進行熱殺菌時，高溫水急速通過膜裝置，因膜裝置材料的熱膨脹系數不同，有時膜會發(fā)生泄漏。現(xiàn)在，通過對環(huán)氧系粘合劑的組成、硬化條件的研究，已能夠制造耐50℃溫差的急速加熱冷卻的膜裝置。

　　三、分離膜的優(yōu)缺點

　　分離膜共同的優(yōu)點是：①節(jié)約能源；②在常溫下進行，特別適用于熱敏性物質的處理，能夠防止食品品質的惡化和營養(yǎng)成分及香味物質的損失；③食品的色澤變化小，能保持食品的自然狀態(tài)；④設備體積小且構造簡單，費用較低，效率較高；⑤適用范圍廣，有機物和無機物都可濃縮，可用于分離、濃縮、純化、澄清等工藝。

　　分離膜的缺點是：①產品被濃縮的程度有限；②有時其適用范圍受到限制，因加工溫度、食品成分、pH、膜的耐藥性、膜的耐溶劑性等的不同，有時不能使用分離膜；③規(guī)模經濟的優(yōu)勢較低，一般需與其他工藝相結合。

　　四、膜技術在食品工業(yè)中的應用

　　由于膜分離過程不需要加熱，可防止熱敏物質失活、雜茵污染，無相變，集分離、濃縮、提純、殺菌為一體，分離效果高，操作簡單、費用低，特別適合食品工業(yè)的應用。下面介紹近年來膜分離技術在食品工業(yè)中的應用狀況。

　　4.1澄清

　　澄清工序是澄清汁生產的關鍵。傳統(tǒng)的澄清方法如明膠單寧法、加熱凝聚澄清法、冷凍法、板框過濾法、酶處理法等，都存在各自的弱點。將膜超濾技術用于食醋、醬油、果蔬汁、茶汁、啤酒等生產中，在分離致濁組分的同時達到澄清的目的。由于操作不受溫度的影響，不發(fā)生相變，可以較好地保存原有風味，同時具有快速、經濟的特點。

　　以水果壓榨出汁，制成的果汁飲料中含有許多懸浮的固形物以及引起果汁變質的細菌、果膠和粗蛋白。應用膜超濾技術處理甘蔗汁、蘋果汁、草莓汁、南瓜汁等汁液，分離澄清效果良好。陳少州等在南瓜澄清汁加工中分別采用PSA1.5、PSA3.0、等平板超濾膜進行超濾澄清處理，對南瓜汁均有明顯的澄清效果。其透光率(λ=420nm)由原汁的78.9%分別上升到99.4%、98.9%，除果膠和蛋白質外，膜截留分子量(MWCO)對可溶性固形物、還原糖、pH、礦質元素和總酸等含量均無影響。澄清汁貯存4個月后PSA1.5、PSA3.0超濾汁無沉淀現(xiàn)象，穩(wěn)定性好。

　　傳統(tǒng)的醬油澄清技術是采用巴氏消毒法，板框過濾澄清產品。產品有沉淀，細菌數偏高，生產強度大，廢棄物多，易造成環(huán)境污染。李書申等人用超濾膜技術替代傳統(tǒng)的醬油生產中蒸發(fā)、濃縮、澄清、凈化等裝置，對醬油澄清、除茵、脫色處理，大幅降低能耗，提高了產品品質。

　　飲料業(yè)中的水處理。飲料的主要成分是水，水的質量決定了飲料的質量，水處理設備與最終水質有密切關系。只用傳統(tǒng)的沙濾棒或硅藻土過濾手段，不可能達到精細的過濾等級和絕對地去除微生物。而應用膜分離手段則可能達到極好的分離效果。在膜技術發(fā)達國家，飲料生產領域95%以上采用微孔濾膜為分離途徑之一，在我國，微濾、超濾技術在飲料生產中都已得到較廣泛應用。在飲料行業(yè)中要達到凈化、澄清的目的，用0.45µm的微孔膜過濾元件進行流程過濾即可滿足要求。由于微孔膜過濾后除去的是飲料中的雜質、懸浮物及生物菌體等，而水中的微量元素和營養(yǎng)物質卻毫無損失，所以特別適用于某些需保持特殊成分或風味的飲料的凈化過濾，如天然飲用礦泉水。應用膜分離過程制備飲用水和超純水已實現(xiàn)工業(yè)化。據統(tǒng)計，1988年世界上應用電滲技術生產飲用水銷售額達5億美元，并按每年10%的速度增長。

　　茶飲料是目前飲料市場上非常受歡迎的飲品。然而茶提取液中含有蛋白質、果膠、淀粉等大分子物質，其中的茶多酚類及其氧化產物易于咖啡堿等物質形成絡合物，使茶汁產生混濁及沉淀，消除混濁及沉淀是茶飲料生產的關鍵。傳統(tǒng)的方法易使茶汁中許多有效成分去除，造成風味嚴重損失。采用超濾法處理綠茶汁和紅茶汁可有效去除茶汁中的大部分蛋白質、果膠、淀粉等大分子物質，而茶多酚、氨基酸、兒茶素、咖啡堿等含量損失很少，醇不溶性物質[AIS]可去除38%—7O%，使透明度提高92%—95%。茶汁外觀清澈透明，口感好，茶汁不易二次渾濁和變質。

　　4.2濃縮、純化

　　利用膜的優(yōu)良的選擇性可將溶液中的欲提取組分在與其他組分分離的同時有效地得到濃縮和純化。

　　羊棲菜是一種暖溫帶海藻.羊棲菜多糖具有明顯的生物活性，具有抗腫瘤、促進造血功能、防止血栓形成、降血糖、降膽固醇、防高血壓、增強免疫力等功能，是“綠色黃金食品”。采用中空維超濾膜技術(截留分子量6000，入口壓力1.00-1.09MPa，出口壓力0.4O—O.46MPa，操作溫度13-15℃)脫除羊棲菜粗多糖提取液中的鹽分，脫除率達99.9%，同時脫除部分色素物質，在保留了粗多糖提取液中生理活性物質的同時，濃縮了提取液，提高了主要成分褐藻膠與褐藻糖膠的含量。

　　分離提純酶解后大豆蛋白粗品制造出具有特定功能性和營養(yǎng)性的富含大豆蛋白肽的食品，是大豆肽能廣泛應用的關鍵.傳統(tǒng)生產技術采用醇法或酸堿法，產品得率低，工藝復雜，廢水排放易造成環(huán)境污染.陳山等采用德國Sartorius產的VIVAFLOW50型板框超濾器(膜材料為聚砜，截留分子量5000，工作壓力0.15MPa，溫度25℃)以全回流方式對大豆肽粗產品進行處理，分離出純度達75%的大豆肽。

　　張寧采用截留分子量為50，000u的內壓式中空纖維超濾膜對微生物胞外多糖P3—9415發(fā)酵液進行分離濃縮。在0.05Mpa下對3%的料液超濾濃縮至5.8%的濃縮液，多糖回收率達82.7%。在0.1Mpa下將O.5%的料液濃縮至2.95%，濃度提高4.9倍。在分離發(fā)酵液中殘余的培養(yǎng)基組分(包括糖、含氮物質、無機鹽等)的同時，濃縮澄清純化了多糖。

　　果膠是一種由半乳糖醛酸組成的高分子物質，在食品工業(yè)上用作膠凝劑，增稠劑等，市場需求量很大。目前，生產工藝主要以柑橘皮等為原料，以稀酸提取，提取液中含大量對膠凝度無貢獻的有機酸、酚、皮油及色素。后續(xù)處理任務繁重，成本高，產品色深.周仲實采用超濾膜裝置對提取液進行處理，初步濃縮除去大部分對膠凝度無貢獻的雜質后，再經電滲析(ED)脫去大部分鹽酸和無機離子，所得提取液可直接干燥獲得高品質的果膠，且大幅降低了生產成本。

　　初乳是母體分娩后一周內分泌的乳汁，富含多功能因子，如免疫球蛋白、乳鐵蛋白、各種生長因子等，其中乳鐵蛋白(LF)具有許多獨特的生理調節(jié)功能。Dulols采用超濾法得到5倍濃縮倍數的乳鐵蛋白和免疫球蛋白截留物。目前超濾法是生產食品級乳鐵蛋白的最具工業(yè)化前景的方法之一。

　　超濾在乳品工業(yè)中的另一重要應用是乳蛋白的濃縮。通過全過濾(即不斷地在截留液中加水重復過濾)可最大程度地去除乳糖和灰分，制取高蛋白含量的濃縮乳蛋白(蛋白含量>85%)。此項技術還應用于生產高蛋白含量的脫脂奶粉和脫鹽、脫乳糖的乳清粉。還可將超濾和電滲析結合起來生產乳清蛋白濃縮物。

　　膜技術也帶來了乳清產品的迅猛發(fā)展。用超濾處理乳清，提高了產品中蛋白質含量，使其質量得到了根本改善。此技術現(xiàn)已在美國、新西蘭、澳大利亞和法國等廣泛應用。目前，國外乳清蛋白粉的產量在乳品工業(yè)中占有相當大的比重，用超濾回收并濃縮乳清中的蛋白質，可獲得蛋白質含量在35%-85%的乳清蛋白質粉，用無機超濾膜濃縮乳清蛋白制得蛋白粉的技術也正在研究之中。除此之外，還廣泛用于乳清制品加工，如脫鹽、脫乳糖的乳清粉。

　　國外目前還正在研究將各種膜分離技術和色譜方法及化學處理、酶處理結合起來，從乳蛋白中分離β-酪蛋白、α-乳清蛋白及免疫球蛋白的工作。Maubios和Gauthier都進行了相關的工作。

　　4.3食品分析

　　食品中的某些組分含量甚微，不論是對人體有益還是有害，都需監(jiān)控其含量。利用膜技術可將微量甚至痕跡量的組分富集在特定的濾膜上，再選用合適的分析方法進行分析檢測，可大大提高檢測靈敏度。

　　錳(II)與二溴羥基苯基熒光酮(DBHPE)和溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)形成配合物，通過微濾膜富集，用二甲亞砜將濾膜及配合物溶解，在分光光度計上測定吸光度是一種快速富集測定錳的方法.配合物最大吸收波長592nm，表觀摩爾吸光系數ξ592=4.70×10L•mol-1•cm-1，錳含量0-12µg/5m1，范圍符合比爾定律?？捎糜诩Z食中錳的檢驗。

　　Amberlyst-26(A-26)是一種強堿性陰離子交換樹脂，尤其適用于分析非水溶性的物質。1983年，Needs將A-26樹脂應用于分析乳制品中的游離脂肪酸.后國內廣泛用于分析肉及肉制品中的游離脂肪酸，獲得良好效果。臘肉加工過程中脂解產生的游離脂肪酸(FFA)對產品的品質和風味有重要影響。針對臘肉加工過程中游離脂肪酸的變化，傅櫻花等用A-26離子交換樹脂與游離脂肪酸發(fā)生交換，再將純化的游離脂肪酸甲酯后進行氣譜分析，準確度、精密度好，是一種簡單可靠的方法。

　　4.4除菌

　　傳統(tǒng)的食品飲料殺菌方法為巴氏殺菌和高溫瞬時殺菌，操作繁瑣，殘留細菌多，高溫易造成熱敏物質失活和產品口味營養(yǎng)的破壞。用微濾技術取而代之，孔徑為納米級的微濾膜足以阻止微生物通過，從而在分離的同時達到“冷殺菌”的效果。

　　在鮮啤酒生產過程中采用微濾膜常溫下處理用水及發(fā)酵液，可有效去除水中的大腸桿菌和谷類雜菌，有效去除發(fā)酵液中的污染微生物和殘留的酵母菌。褚良銀等人采用孔徑為0.5µm陶瓷膜處理除菌率達100%，色截留率僅為3%。

　　在谷氨酸發(fā)酵液除菌中王煥章等人采用微孔陶瓷膜過濾器過濾，實現(xiàn)除菌、洗菌、濃縮連續(xù)操作，除菌率高于99.98%，濃縮倍數達25倍，膜平均通量為80L/m2•h，當加水量達到發(fā)酵液的0.1倍時，谷氨酸收率達99.7%。

　　在牛奶及果酒的除菌過濾中，采用膜孔徑為1—1.5m的微孔陶瓷膜脫除低脂牛奶中細菌，效率達99.6%，濾速達500L-700L/m2•h，產品在低溫下的保存期由未處理前的6—8天延長至16—21天。

　　蘆薈凝膠汁是各種蘆薈產品的基礎原料.要保障蘆薈產品的保健功能，在加工過程中盡可能減少生物活性物質的損失.但這些物質大多屬于熱敏物質，在傳統(tǒng)加工技術中極易降解失活。錢和等人利用截留分子量為100，O00D的聚醚砜(PES)超濾膜(料液濃度為0.2%±O.05%左右，循環(huán)速度0.75m3/h，操作壓力(0.2-O.35MPa)在常溫下處理蘆薈凝膠汁，有效去除了產品中微生物和部分褐變色素及苦味前體，基本保留了蘆薈凝膠汁中的營養(yǎng)成分，大大改善了產品的品質和口感。

　　4.5酶的提取

　　酶是一種高效、專一、活性可以調節(jié)的催化劑.在食品工業(yè)中廣泛用于制糖工業(yè)、啤酒發(fā)酵、蛋白制品加工、水果蔬菜加工、肉類魚類加工、食品保藏等方面。常用的提取方法有凝膠過濾法、疏水層析法、親水層析法、高效液相層析等，存在著或分辨率過低，或不適于工業(yè)化連續(xù)生產等缺陷，而利用膜分離技術可以很好地解決這些困難。

　　生姜蛋白酶對豬肉、牛肉有良好的嫩化效果，對啤酒、紅葡萄酒亦有良好的澄清效果。傳統(tǒng)的生姜蛋白酶的提取方法很多，但成本高、產量低、操作繁瑣，不適于工業(yè)化大規(guī)模生產。唐曉珍等人研制了利用超濾技術提取生姜蛋白酶的新工藝(海口立升飲料公司提供的LSL型科研超濾機)產品品質好，純度高，成本低。

　　溶菌酶能催化細胞壁中肽聚糖的β-1，4-糖苷鍵水解，使細胞溶化，消失，廣泛用于食品防腐、醫(yī)藥等方面，市場應用廣泛，需求量大。雞蛋清是工業(yè)生產溶菌酶的主要原料。如何降低溶菌酶的提純成本和提高酶的活性是關鍵。趙玉萍等人用無錫星達膜技術發(fā)展公司提供的聚醚砜(PES)為膜材料的超濾裝置提純溶菌酶。(截留分子量為30000、操作壓力為0.35MPa、溫度為15℃)超濾進行15min后進行清洗。酶得率63%，純度98.5%，酶活14610U/mg或16831U/mg。將濃縮液直接進行冷凍干燥即可。而張文會等人以D52弱酸性離子交換樹脂的Na型和H型樹脂混合用于吸附過程，然后用硫酸銨溶液洗脫，鹽析即可得到較純凈的溶菌酶。每100克蛋清可得酶0.4克，酶活lO000u/mg左右。

　　4.6酶膜反應器

　　大多數化學反應都是可逆的，使用傳統(tǒng)的反應器無法突破平衡轉化率的限制。在膜反應器中，利用膜的選擇透過性可連續(xù)脫除某一產物組分，使化學平衡向有利于產物的方向轉化。提高可逆反應的產率，減少未反應物的循環(huán)量，有可能使反應、產物分離、凈化等幾個單元操作在一個膜反應器中進行，有可能使反應在較低溫度下進行。而酶是高效專一的催化劑，在生物轉化中起到重要作用。將酶固定在膜上，集合成酶膜反應器。集催化反應、產物分離、提純等于一體，既提高反應物的轉化率、酶的利用率，又利于連續(xù)化生產。

　　當然膜的選擇是關鍵。JeantetR等人將葡萄糖淀粉酶固定在納濾膜上，同連續(xù)攪拌器耦合成酶膜反應器(NFMBR)用于乳酸的半連續(xù)生產，乳酸不斷被從反應器中移出，乳糖和菌體細胞留在反應器中繼續(xù)反應，生產效率高，乳酸濃度高達7.5g/1•h。在食品工業(yè)中L-丙氨酸具有良好的甜味和酸味，可以強化調料的調味效果。董學偉等人采用聚砜類對流擴散式中空纖維膜反應器(大連化物所提供，膜孔徑0.6-1rflm，截留分子量50000m70000)利用假單胞菌P.dacunhaeDQ-pl所產的L-天冬氨酸B-脫羧酶轉化L-天冬氨酸來生產L-丙氨酸，30℃下操作，轉化率超過90%。

　　4.7其他方面的應用

　　膜分離技術在食品工業(yè)中還廣泛用于制取純凈水和生產廢水的處理。如近年來絕大多數礦泉水生產廠家均采用超濾或微濾技術除菌、除膠體、除絮凝物質和顆粒等。廣東太陽神集團、海南杏仁露飲料公司、天津武清飲料廠、及各啤酒廠等都應用反滲透或電滲析制備純水配兌飲料，大大改善了產品質量。I.K1oyuncu等人分別采用低壓納濾及二級反滲透系統(tǒng)對牛奶工業(yè)廢水進行處理。納濾的COD去除率達98%，電導率可削減98%以上，Cr、Pb、Ni、Cd等有毒重金屬離子的去除率均達100%；而二級反滲透系統(tǒng)對COD、電導率和懸浮固體的去除率均在99%以上，成功實現(xiàn)了廢水的再生與回用。另外膜技術在原料液中除氣、棄液中產品回收方面均有應用價值。

　　同時，膜分離技術的一種——全蒸發(fā)(通過膜的擴散蒸發(fā))技術也被用于化學、食品材料、工業(yè)制藥等方面。它是一種液體混合物的分離的過程，在液體中伴隨著水蒸汽的分壓，初始溶解物從膜的外表面滲入膜分子的內表面與之接觸。膜的選擇層調整分離液系統(tǒng)的平衡常數。因此，全蒸發(fā)被認為是一種膜扮演著第三成分的提純蒸餾過程。然面，在全蒸發(fā)過程中，混合液的分離不僅基于蒸發(fā)液系統(tǒng)的平衡常數，在蒸餾中，也取決于溶解系數的差異和混合物成分的擴散率。雖然這一技術目前還沒完全弄清楚，但是它與膜蒸餾、透析和電滲析都有著重要的地位。

　　由于膜分離技術的廣泛應用，所以分離所用的膜的清洗顯的格外重要。在實踐中，有效的膜清洗主要涉及到以下幾個方面：去垢劑的種類和組成，清洗的持續(xù)時間、清洗的順序以及物理操作參數。

　　五、膜分離技術的前景

　　綜上所述，膜分離技術在食品加工領域中的應用日益廣泛，利用膜技術生產的食品有其明顯的優(yōu)勢。但需要改進的地方還很多，其中最主要的是膜性能和膜裝置的改進。膜性能的改善包括以下四個方面：①開發(fā)透過率高、選擇性強的膜；②開發(fā)不易發(fā)生污染的膜；③開發(fā)用簡單的清洗方法即可清除污染的膜和膜裝置以及具有全自動反沖洗裝置的膜分離系統(tǒng)；④開發(fā)用簡單的熱蒸汽殺菌即可殺菌的膜和膜裝置；⑤膜清洗和保護技術；⑥開發(fā)新的超薄膜，甚至是單分子膜，以實現(xiàn)低壓下的高透過率。新型的膜分離技術目前大部分處于實驗室規(guī)模，各國對膜技術的研究和開發(fā)投入了大量的人力物力，研究開發(fā)所用經費高達產值的6%～9%，1990年全世界制膜工業(yè)銷售總額已達到40億美元。膜技術是當代國際上公認的最具有經濟效益和社會效益的高新技術之一，雖然分離膜存在一些缺點，但其優(yōu)勢非常明顯。為了提高產品附加值及開發(fā)新產品而采用膜分離技術是食品加工的發(fā)展方向之一，膜分離技術一旦實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應用，將會引起工業(yè)生產的重大革新。