超聲波由于其在傳質(zhì)、傳熱和化學(xué)反應(yīng)等方面的產(chǎn),己成為世界各國研究的熱點,特別是美、英、法、獨特作用以及隨著超聲功率設(shè)備的研制和普及,逐漸日、俄等國在工業(yè)化方面已取得一些進展。我國的科技發(fā)展成為一門新興交叉學(xué)科——聲化學(xué)。它的發(fā)展受工作者在理論及應(yīng)用方面也做了大量工作。
所謂的超聲波一般是指頻率范圍在20k~10MHz的聲波,其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用動力主要來源于超聲空化。隨著強烈的沖擊波和速度高于100m/s的微射流,沖擊波和微射流的高梯度剪切可在水溶液中產(chǎn)生羥基自由基,相應(yīng)產(chǎn)生的物理化學(xué)效應(yīng)主要是機械效應(yīng)(聲沖流,沖擊波,微射流等)、熱效應(yīng)(局部高溫高壓,整體升溫)、光效應(yīng)(聲致發(fā)光)和活化效應(yīng)(水溶液中產(chǎn)生羥基自由基),四種效應(yīng)并非孤立,而是相互作用、相互促進,加快反應(yīng)進程。
本文綜述了近年來超聲波在化工領(lǐng)域中主要應(yīng)用情況,以期促進超聲波技術(shù)在工程中的研究和應(yīng)用推廣。
1 清洗
超聲清洗是超聲波的主要應(yīng)用之一,與其他清洗相比,超聲清洗具有效率高、質(zhì)量好,可清洗復(fù)雜零件、深孔、盲孔及狹縫中的污物,且易于實現(xiàn)清洗自動化等特點。目前,超聲波清洗機生產(chǎn)企業(yè)已從20世紀(jì)90年代初的幾家發(fā)展到現(xiàn)在的幾百多家。隨著我國國民經(jīng)濟進一步發(fā)展,它必定成為許多工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等部門不可缺少的一種工藝手段。
超聲波清洗機的工作頻率根據(jù)清洗對象,大致分為三個頻段:低頻超聲清洗(20~50kHz),高頻超聲清洗(50~200kHz)和兆赫超聲清洗(700k~1MHz以上)。低頻超聲清洗適用于大部件表面或者污物和清洗件表面結(jié)合強度高的場合。頻率的低端,空化強度高,易腐蝕清洗件表面,不適宜清洗表面光潔度高的部件,而且空化噪聲大。40kHz左右的頻率,在相同聲強下,產(chǎn)生的空化泡數(shù)量比頻率為20kHz時多,穿透力較強,但空化強度較低,宜清洗表面形狀復(fù)雜或有盲孔的工件和清洗污物與被清洗件表面結(jié)合力較弱的部件,并且空化噪聲較小。高頻超聲清洗適用于微電子元件的精細(xì)清洗,如磁盤、驅(qū)動器、讀寫頭、液晶玻璃、平面顯示器、微組件和拋光金屬件等。這些清洗對象要求在清洗過程中不能受到空化腐蝕,而且能夠洗掉微米級的污物。兆赫超聲清洗適用于集成電路芯片、硅片及薄膜等的清洗,要求能去除微米、亞微米級的污物而對清洗件沒有任何損傷。因為此時不產(chǎn)生空化,其清洗機理主要是聲壓梯度、粒子速度和聲流的作用。特點是清洗方向性強,被清洗件一般置于與聲束平行的方向。按照清洗介質(zhì)劃分可以分為常規(guī)清洗和氣相超聲清洗。常規(guī)清洗是指采用常規(guī)的不會大規(guī)模揮發(fā)的清洗溶劑,例如:水、水基清洗劑、清洗用的部分石油制成品等。常用的與超聲結(jié)合的清洗手段有高溫浸泡、鼓泡、噴淋等;烘干方式一般采用熱風(fēng)烘干、離心烘干等。氣相清洗一般采用易揮發(fā)的清洗溶劑,如氟利昂、三氯乙烯、三氯乙烷等,它們清洗油污的能力特別強,但是沸點較低,使用中一般配置冷凝回收系統(tǒng)。常用的與超聲結(jié)合的清洗手段有熱浸、噴淋、蒸汽浴洗等;烘干方式一般采用冷凍干燥。
2 萃取
超聲波強化溶劑萃取主要依賴液體的空化作用,因此任何影響空化效應(yīng)的參數(shù)如超聲功率、頻率、作用時間、萃取體系的性質(zhì)等都將影響萃取的效果。超聲波應(yīng)用于萃取過程包括固-液萃取和液-液萃取,它要比常規(guī)的采用熱處理、機械攪拌或改變壓力等方法從整體上改善和強化萃取分離的傳質(zhì)速率和效果。超聲萃取不僅可以強化常規(guī)流體對物質(zhì)的萃取過程,而且可以強化超臨界狀態(tài)下物質(zhì)的萃取過程,提高得率。在化工過程中應(yīng)用超聲強化萃取的實例有:
(1)用苯等 8種溶劑提取油頁巖中的瀝青質(zhì)時,在50kHz、400W的聲場作用下提取速率相當(dāng)于索氏提脂法的24倍;
(2)用氫氧化鈉和氯化銨混合溶液浸取含鋅17.3%的鋅礦樣品時,用22kHz、100W的超聲可以大大加快浸取速率;
(3)頻率20kHz、功率 100W和600W的聲場輻照可以提高正已烷提取粉末狀除蟲菊花中除蟲菊酯的速率;(4)24 ±2.5kHz、功率120W的超聲輻照甲醇提取環(huán)境樣品中的苯并芘(a)時,有真空升華法無可比擬的提取速率;(5)18.5kHz、250W的高強度大單頭插入式超聲場可以提高氰化法浸取黃金的速率;
(6)20kHz的超聲用于提取益母草總堿時提取高于一般回流法所得,并且縮短了提取時間。回流法提取 2h后的提取率為 0.176%,而超聲法提取 40min后提取率可達0.248%;(7)用1MHz、0.2W/cm 2的超聲輻照 15min,可使應(yīng)用酸性磷酸萃取劑分離 Mo和 W的分相速度加快4~5倍;用20kHz、19W/cm 2的超聲輻照可以使Ga的萃取速率提高15倍;(8)用20kHz、47W的超聲輻照,并伴以機械攪拌可使 Ni的萃取速率提高 4~7倍。
目前超聲萃取技術(shù)已應(yīng)用于一些行業(yè)的少量樣的萃取,大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用還較少,相應(yīng)的超聲萃取設(shè)備還不成熟,還需要加強設(shè)備的研制和優(yōu)化工藝參數(shù)。
3 結(jié)晶、粉碎
超聲波既可以使過飽和溶液的固體溶質(zhì)產(chǎn)生迅速而平緩的沉淀,又可以強化晶體生長。溶液結(jié)晶在有機可溶性物質(zhì)和無機鹽類的分離和純化方面有著十分重要的作用,它不僅可以把溶質(zhì)以固體狀態(tài)與溶液分開,而且由于不同晶體具有不同的晶格,因此它還可以用于純化晶體物質(zhì)。與其他刺激起晶法和投種起晶法相比,超聲成核所要求的過飽和度較低,生長速度快,所得的晶核較均勻、完整、光潔,晶核和成品晶體尺寸分布范圍較小,變異系數(shù)較低。但是超聲空化泡崩潰進產(chǎn)生的微射流對晶體表面有凹蝕作用,強度過大還會擊碎晶體,破壞晶體生長。王偉寧等將頻率為 33kHz、功率為 250W的超聲波引入堿式氯化鎂的結(jié)晶過程,使過飽和溶液誘導(dǎo)期縮短,結(jié)晶過程由 12h變?yōu)?4h,并且超聲波頻率越高,成核速度越快,誘導(dǎo)期越短,結(jié)晶完全所用的時間也越短。在此研究基礎(chǔ)上,超聲波起晶器已開始付諸工業(yè)實施。熔融金屬在固化期間進行超聲處理,可使晶粒變細(xì),改善其延伸率和機械強度等物理特性。對碳鋼的超聲處理表明,它可以使晶粒尺度從200μm減小到25~30μm,延展性增加 30%~40%,機械強度提高20%~30%。在制藥行業(yè)中,為了得到細(xì)小而均勻的顆粒,已將超聲結(jié)晶用于生產(chǎn)口服或皮下注射懸浮液藥劑。其他還有超聲波強化硝酸鉀、乙酰胺、酒石酸鉀鈉等溶液結(jié)晶的實例。對工業(yè)生產(chǎn)而言,超聲輔助結(jié)晶或沉淀的一個重要好處是固定沉淀物不會在降溫冷卻管上沉積,因此可保證系統(tǒng)的冷卻速率得到均勻分布。超聲防垢除垢技術(shù)無需改變熱交換設(shè)備的結(jié)構(gòu)、工藝條件,不須添加使用任何化學(xué)藥劑,是一種最佳的綠色防垢技術(shù)之一。超聲波震蕩通過金屬構(gòu)件傳遞到管束上,使管束上的積垢持續(xù)不斷地剝落,減緩了管束上結(jié)垢的速度,同時超聲波使部分硬度鹽在溶液中結(jié)晶化,形成粥樣沉淀。該技術(shù)已經(jīng)在山西南風(fēng)集團等公司獲得很好應(yīng)用。
4 乳化、破乳
目前對超聲乳化的理論主要有三種:空化、表面不穩(wěn)定性和超聲作用下所引起的微沖流。超聲乳化與一般乳化工藝和設(shè)備(如螺旋槳、膠體磨及均化器等)相比,具有如下特點:(1)乳化質(zhì)量高,所形成的乳液平均液滴尺寸小,可為 0.2~2μm,液滴尺寸分布范圍窄,可為 0.1~10μm或更窄,濃度高,純?nèi)橐簼舛瓤蛇_30%,外加乳化劑可達70%。(2)可以不用或少用乳化劑就產(chǎn)生穩(wěn)定的乳液,有的可穩(wěn)定幾個月至半年以上,耗能小,生產(chǎn)效率高,成本低。
(3)可以控制乳液的類型。在某些聲場條件下,o/w(水包油)和w/o(油包水)型乳液都可制備,然而用機械乳化方法這是不可能的,只有乳化劑的性質(zhì)才能控制乳酸的類型。例如,甲苯在水中乳化,在低聲強條件下可以形成一種類型的乳液,而在高聲強條件下則可能形成另一種類型的乳液。(4)生產(chǎn)乳液所需功率小。如:制備4.55m3/h、液滴尺寸為1μm的乳液,若采用簧片哨,當(dāng)工作壓力為10.5~14.1kg/cm2時,只需5~7馬力的驅(qū)動功率,而采用高壓均化器,工作壓力為70.3~351.6kg/cm2時,則需 40~50馬力的驅(qū)動功率。超聲乳化還可以制備用一般方法根本不能得到的乳濁液,如普通攪拌只能得到5%石蠟在水中的乳濁液,而在聲場中,可以得到20%石蠟乳濁液。燃油摻水超聲乳化、燃燒,在國內(nèi)已推廣應(yīng)用多年。該過程中不需添加乳化劑,乳化油中水珠粒徑達1μm左右,取得了節(jié)能6%~25%、減少煙塵40%~90%、降低NO x20%~75%的效果,節(jié)油環(huán)保。在煤油混合燃料中加入少量水進行超聲乳化混合,可以生產(chǎn)穩(wěn)定的煤油懸浮液,含煤達40%以上,便于儲存和運輸,效益顯著。另一方面,在低聲強和一定頻率下,超聲能使乳化液破乳。美國Teksonic公司開發(fā)了一種高效而經(jīng)濟的工藝,利用超聲波對油水乳化物進行破乳處理,取得了良好的效果。此外,該公司還把超聲波技術(shù)用于三相非均一物系的分離,如用于破壞難處理的油-水-固乳化物,使其得以分離。
5 化學(xué)反應(yīng)超聲波作用于化學(xué)反應(yīng),主要利用超聲空化現(xiàn)象??栈荼罎a(chǎn)生局部的高溫、高壓和強烈的沖擊波及射流,為在一般條件下難以實現(xiàn)或不可能實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種新的非常特殊的物理化學(xué)環(huán)境,它是一門新興的聲學(xué)與化學(xué)邊緣交叉學(xué)科。大量實驗證明超聲波可廣泛應(yīng)用于各種反應(yīng),包括:
(1)合成化學(xué)方面,特別是超聲在有機合成中應(yīng)用研究發(fā)展很快,主要研究對象是多相反應(yīng),特別是有機金屬。超聲的粉碎和使表面活化,有可能代替相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)反應(yīng)。包括金屬表面參與的反應(yīng)(如加速催化反應(yīng))、粉末狀固體顆粒參與的反應(yīng)、乳化反應(yīng)、均相反應(yīng)。
(2)高聚物化學(xué)方面,如聚合反應(yīng)、高分子降解反應(yīng)。
(3)電化學(xué)方面,將超聲波直接引入電鍍槽,由于空化作用,增加了沉積速率,提高電流密度。
(4)分析化學(xué)。超聲波已成為許多有機金屬化合物的常規(guī)合成技術(shù)。如在格氏試劑的合成中,傳統(tǒng)方法需使用經(jīng)嚴(yán)格干燥的乙醚,且需加入少量碘作誘導(dǎo)劑。而在超聲輻射下,該反應(yīng)可用普通試劑級乙醚而無需干燥,反應(yīng)的誘導(dǎo)期也縮短到幾秒。這一發(fā)現(xiàn)對格氏試劑的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。將超聲輻射用于均相和非均相催化反應(yīng)能不斷剝除催化劑表面吸附的反應(yīng)物,暴露出新的催化面,從而有效地保持了催化劑的活性,例如,美國Moulton利用超聲使豆油的催化加氫加快了100多倍;用鎳粉作催化劑的烯烴加氫反應(yīng)經(jīng)超聲輻射后,反應(yīng)速度可加快十多萬倍,這一發(fā)現(xiàn)將對石油化工產(chǎn)生重大影響。目前在電鍍中使用超聲波,實際上是超聲在電化學(xué)中應(yīng)用的一個例子,將超聲輻射用于電化學(xué)過程,可保持電極的清潔、使電極表面脫氣、同時還能改善傳質(zhì),這些優(yōu)點使得電化學(xué)過程更為有效,可以改進鍍層的附著性、硬度和光潔度等,并使電鍍可在較低的電流密度下完成,電鍍速度明顯提高。近年來,在固態(tài)核磁共振技術(shù)中超聲輻射已被用來使譜線變窄,這一技術(shù)被稱為聲致變窄(SIN),它比磁角自旋MAS技術(shù)更方便實用。例如,用20kHz的超聲輻射懸浮于四氯化碳中的硫酸鋁,其Al四極共振光譜的半峰寬為170Hz,而用MAS技術(shù)所得的同一譜線的半峰寬則為660Hz。在氣相色譜中用超聲脫氣改進固定相涂布的均勻性已成為常規(guī)操作。影響超聲化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)很多,主要包括工作頻率、強度、功率、輻射時間、波形、反應(yīng)介質(zhì)溫度、大氣壓強等。例如在合成化學(xué)中超聲頻率一般選在幾十kHz,在聚合化學(xué)中超聲頻率一般在1MHz以下,但聲強一般大于5W/cm 2。
6 采油在油井開采過程中,常常會因各種原因在油井中形成一些堵塞物,阻礙原油流入井筒中,降低原油的滲透率,影響中后期油井的產(chǎn)量及油田采收率。通過聲波處理生產(chǎn)油井、注水井及近井油層,使油層中流體的物性及流態(tài)發(fā)生變化,改善井底近井油層的流通條件及滲透性,解除堵塞、防垢除垢、防蠟,提高采油量,降低原油的粘度。
超聲波采油的原理是:當(dāng)大功率的超聲波進入油層中時,油層中的毛細(xì)管直徑就會隨著超聲波的作用發(fā)生時大時小的變化。當(dāng)毛細(xì)管直徑發(fā)生變化時,其表面張力、毛細(xì)管力也隨之變化。當(dāng)毛細(xì)管半徑變大時,表面張力以半徑的平方倍縮小,毛細(xì)管力以半徑的立方倍縮小,這就使原來毛細(xì)管力和重力的平衡關(guān)系被打破,束縛在毛細(xì)管中的殘余油,由于力的平衡關(guān)系被打破,就會在重力與超聲波的振動作用下流入井中。此外,在大功率超聲波的作用下,油層還會裂開,形成裂縫,提高原油的滲透率。超聲波采油的適用范圍主要有:
(1)鉆井時,泥漿浸泡時間較長,對油井造成嚴(yán)重污染的油井;
(2)油層堵塞嚴(yán)重,且對水、酸敏感的油井;
(3)距油水邊界較近,不能采用壓裂增產(chǎn)措施的油井;
(4)油層物性好,油層厚度大,但出油能力差的油井;
(5)稠油井、結(jié)蠟井;
(6)因鹽垢、垢堵或者由于機械雜質(zhì)污染而滲透率急劇下降的油井。
20世紀(jì)60年代,美國科學(xué)家首先進行了超聲波油井增產(chǎn)的研究,并且在俄克拉荷馬州華盛頓縣的油井中進行了超聲采油的礦場試驗,試驗取得了一定的成效。隨后,原蘇聯(lián)在超聲波采油技術(shù)的研究和應(yīng)用方面進行了大量的工作,并一直處于世界領(lǐng)先地位。我國科技工作者研制出了可用于油田井下的大功率超聲波采油機,并在玉門、大慶等油田現(xiàn)場進行了超聲技術(shù)采油技術(shù)的試驗,使作用油田油層物性明顯好轉(zhuǎn),流動系數(shù)、流度比、比層系數(shù)滲透率等均有大幅度提高,取得了比較理想的效果。利用超聲波處理油井和油層,可以提高原油產(chǎn)量40%~50%,提高采收率10%以上,其成功率可達80%,增產(chǎn)期可長達半年以上。超聲波采油設(shè)備多為車載式,作業(yè)比較靈活方便。由安置在地面上的超聲波發(fā)生器產(chǎn)生幾萬Hz(一般在16k~30kHz之間)的電信號,經(jīng)電纜傳輸至位于井筒內(nèi)油層段的超聲波換能器,超聲波換能器將電信號轉(zhuǎn)換成聲信號,聲信號經(jīng)井筒內(nèi)的原油傳播到油層中。超聲波采油的主要優(yōu)點有:
(1)作用迅速,增產(chǎn)效果明顯;
(2)不會對油井產(chǎn)生污染,不會損壞油層;
(3)設(shè)備費用相對較低,施工工藝簡單,成本低,效益高;
(4)可與其他增產(chǎn)方法結(jié)合使用,優(yōu)勢互補;
(5)適用范圍廣。目前,超聲波發(fā)生器的電功率已達上百千瓦,超聲換能器的形狀一般是圓柱形,長度約1~2m,半徑約幾十毫米左右。超聲波采油技術(shù)無論是在工藝技術(shù),還是在設(shè)備的研究方面都已經(jīng)趨向成熟。該技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景,必將對油田的后期增產(chǎn)起到重要的作用。
7 其他應(yīng)用
超聲波還可應(yīng)用于化工領(lǐng)域的許多方面。如應(yīng)用于膜分離中有明顯加速傳質(zhì)和去濃差極化作用,可以提高膜分離的分離效率;應(yīng)用于污水處理,可以有效的將其中的有機物質(zhì)分離出來,并能將廢水中的有害物質(zhì)分解;在發(fā)酵過程中,超聲波能夠促使細(xì)胞中的生物酶很快釋放到細(xì)胞外,從而較大程度的提高發(fā)酵液的總體酶活性,相應(yīng)提高了底物的轉(zhuǎn)化率;用于熱敏物質(zhì)的干燥不必升溫就可以將水從固體中除去,加快干燥速度和降低固體中殘留水含量;用于制備微泡、焊接等等。
8 結(jié)論
目前超聲波在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用還處于初期階段,而且各種應(yīng)用發(fā)展并不平衡,如超聲清洗等,其發(fā)展規(guī)模越來越大,而其他一些功率超聲技術(shù),如超聲加工、超聲提取等,幾十年規(guī)模變化不大,許多作用規(guī)律還有待于進一步探索與總結(jié)。因為一種新的超聲技術(shù)實驗時期(包括中試和現(xiàn)場實驗)可能投入、風(fēng)險都比較大,所以不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要相關(guān)企業(yè)共同參與開發(fā)研究,甚至需要政府的投入和支持,只有這樣才能及時將高效節(jié)能的超聲技術(shù)和方案付諸實際工程,加速產(chǎn)業(yè)化。由于超聲波的引入給化學(xué)化工領(lǐng)域注入了新的活力,產(chǎn)生了許多普通方法不能產(chǎn)生的效果,設(shè)備簡單,無二次污染,所以發(fā)展前景是十分可觀的。