催化精餾技術的進展概況

    將催化反應與精餾分離結合起來同時進行的反應技術稱為催化精餾技術催化精餾技術最早由Bacchaus于1921年提出，20世紀7O年代中期，Eastman-Kodak Chemicals公司首次實現(xiàn)了酯化和萃取精餾相結合的均相反應精餾過程工業(yè)化，2O世紀7O年代后期擴展到非均相體系。美國Chemical Research&Licensing公司于1978年起開發(fā)催化精餾技術，1979年獲得用此技術合成甲基叔丁基醚(MTBE)，該技術受到廣泛的關注閉。


    1 催化精餾塔


    按反應和精餾的耦合方式不同，催化精餾塔分為兩種結構形式：一種是反應和精餾同時進行，化學反應發(fā)生在塔板上或具有催化作用的填料層內；另一種是催化反應和精餾分離交替進行，催化精餾塔反應段和精餾段反應物先在反應段反應，產物再進入精餾段進行精餾。
    國外研發(fā)了多種催化精餾塔結構閉，目前成功的有CR&L結構、IFP結構、Chevron結構和庫拉列結構等；此外，還在努力開發(fā)框板式、填料隔柵式等催化精餾塔。國內南京大學、齊魯石化研究院等許多科研單位在這方面取得了很大進展。


    2 催化劑裝填技術


    鑒于催化精餾過程中的催化劑起催化和傳質作用，所以要求催化劑結構有較高的催化效率利較好的分離效率。因此，反應段催化劑床層的結構設計與安裝至關重要。為了讓催化反應和精餾分離達到最佳耦合，使整個催化精餾塔操作穩(wěn)定，設計和選擇反應段裝填方式的原則是：


    a.為催化劑提供均勻的空間分布，防止溶脹時發(fā)生擠壓破碎。


    b.為催化反應提供足夠的表面積和停留時間。


    c.為汽液兩相提供通暢的流動通道，保證有較高的傳質效率。


    按以上原則，催化精餾塔裝填料方式分為板式塔裝填、填充式裝填、懸浮式裝填和催化劑散裝四種。


    2.1 板式塔催化劑裝填方式


    催化劑顆粒直接堆放在塔板上，氣液的上下流動使裝在塔板上的催化劑呈流化狀態(tài)，使整個反應區(qū)催化劑分布均勻，催化效率高，氣、液、固接觸好，但是床層空隙率小，壓降大，易造成破損。


    人們把催化劑床層設計成同心圓套管結構的板式塔填料方式。內筒兩側設置類似普通精餾塔的弓形降液管，分別是液相進出塔板的通道。催化劑裝在外層環(huán)形管兩側，管內設置多個隔板，隔板上裝有一定高度的玻璃珠或設置多孔柵板，起支撐催化劑和分布液體的作用。采用這種特殊結構，可以任意選定催化劑的裝填量，因而催化精餾塔對于快慢反應均能適用。


    對于這種催化劑裝入降液管中的填充方式，uOP 公司進行了相應改進。將降液管引到塔外催化劑床層與普通塔板交替布置，床層設蒸汽通道，其面積可占床層面積的1％-30％，直徑不小于3cm(最好不小于5 cm)，催化劑的上下底面覆以篩網固定支撐催化劑床層，取得了較好的效果。


    有的把催化劑放在噴射式并流填料塔板上，此塔板稱為并流噴射填料塔板，即JCPT塔板。利用此塔板的催化反應精餾塔與以前的相比，改變了塔板上液體的自然流動，使催化劑表面始終保持不斷更新；塔板上為清液層，催化劑可完全浸泡在液相中，有利于液相反應；氣體不通過液層，避免了催化劑與氣相接觸，從而克服了氣體通過催化劑床層壓力降過大的缺點，同時對有些物系保證了催化劑的壽命；每一層塔板上液體都經過若干個催化反應精餾傳質單元進行反應和精餾分離，增加了液體和催化劑的接觸時間，加速了催化反應，提高了轉化率；由于氣體的抽提作用，加強了液體的流動，反應熱可及時放出來，有利于精餾分離和保護催化劑；塔板上的持液量可以調節(jié)，使催化劑完全浸泡在液相中，從而可調節(jié)催化劑用量和反應停留時間。利用JcPT塔板改造甲醇精餾系統(tǒng)，系統(tǒng)生產能力由60kt／a顯著提高到了160kt／a。JcPT塔板因處理能力大、效率高、操作穩(wěn)定等優(yōu)點，因此非常適合諸如甲醇精餾等分離場所。


    2.2 填充式催化劑裝填料方式


   填充式催化劑裝填料方式是將催化劑裝入玻璃纖維制成的小袋中，用不銹鋼波紋絲網覆蓋，再卷成圓柱體，形成捆扎包。這種結構裝卸方便，而且其強度很高，催化劑結構的尺寸可大可小，在安裝時相鄰兩層催化劑結構的波紋絲網走向錯開，使氣液分布均勻。缺點是催化劑被一層玻璃布包著，催化精餾過程中催化劑包內傳質阻力大，因此催化劑效率不能充分發(fā)揮。


    美國Koch公司研制出一種稱為Katamax的新型催化劑填料方式，催化劑裝入兩片波紋網構成的夾層中，然后將其捆成磚狀規(guī)則地裝入塔中，經檢驗該催化劑填料方式的催化劑效率大于75％，且傳質效果和精餾塔相當。


1999年，Sulzer公司 推出了Katapak—S型以及Katapak—Sp型催化劑填充方式。據稱性能和指標均超過Katamax，它是把催化劑顆粒放入兩片金屬波紋絲網的夾層中，集合形成橫向通道使氣液兩相充分接觸，催化劑完全潤濕、催化反應效率極大提高，傳質過程和常規(guī)的規(guī)整填料一樣，且夾層可用各種材料制成，不僅適合腐蝕性產品的生產，且當催化劑活性降低時，可在塔內再生。當催化劑完全失活更換時，可再次將催化劑填充在網內。


    2.3 懸浮式裝填方式


    懸浮式催化精餾 (SCD)有兩種方式，一是催化劑懸浮于進料中從反應段上部加入塔內，在下部和液體一起進入分離器，分出的清液到提餾段，催化劑可以循環(huán)使用。另一是催化劑在塔板中的篩網上靠上升蒸汽懸浮。


懸浮式催化精餾的主要優(yōu)點是催化劑可以懸浮液的形式加入或取出，而不影響精餾塔的正常操作，減少了傳質傳熱阻力，催化劑效率得到提高；其主要缺點是催化劑與產物分離和穩(wěn)定操作困難、催化劑在流動中有損失，且增加了設備投資等。文獻中，與傳統(tǒng)工藝相比，利用懸浮式催化精餾合成線性烷基苯有獨特的優(yōu)勢。實驗結果表明：在20℃下，采用PW非均相催化劑就能促進反應較快的進行，且提高了目標產物線性烷基苯的產率。


    2.4 催化劑散裝填料


    催化劑填料主要是將催化劑活性材料與離子交換樹脂、增強材料、致孔劑、粘合劑和助劑混合后，加工成鞍形和環(huán)形填料。制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化劑填料具有催化作用和散裝填料的分離作用；單位體積催化精餾塔效率最高；反應段有較大的比表面積、空隙率，床層壓降低，為氣液接觸創(chuàng)造了良好的條件；催化劑容易裝卸，低成本，操作方便等優(yōu)點。但是由于高分子材料的溶脹特性，在一些反應物系中，可使催化劑填料膨脹，互相擠壓破碎，熱穩(wěn)定性差，且催化劑加工困難。


    3 數學模型


    催化精餾過程的模擬有穩(wěn)態(tài)模擬和非穩(wěn)態(tài)模擬，穩(wěn)態(tài)模擬的數學模型可分為平衡級模型和非平衡級模型。


    3.1 平衡級數學模型


    平衡級數學模型在建立時，一般需做以下幾點假設：


    (1)化學反應僅發(fā)生在液相中；


    (2)各塊塔板上汽液相完全混合；


    (3)離開塔板的汽液兩相處于熱力學平衡和相平衡；


    (4)整個過程是穩(wěn)定狀態(tài)操作。


    與普通精餾類似，反應精餾的數學模型包括以下方程：物料平衡方程(M方程)、汽液相平衡方程(E方程)、歸一化方程(S方程)、焓平衡方程(H方程)，另外還包括反應動力學方程(R方程)，對于精餾塔中的每一個平衡級都可寫出MESHR方程組，在進行數學模型求解時，還需汽液相摩爾焓和相平衡常數計算式。


    從原則上講，平衡級數學模型除了在組分物料衡算式中考慮由化學反應而引起該組分的生成或消失項，在熱量衡算式中考慮反應熱效應項以及與反應速度表達式或化學平衡表達式一起聯(lián)解外，反應精餾的數學模型與單純的精餾過程沒有很大區(qū)別。但是正由于反應速度的存在，使這一組模型方程表現(xiàn)有很強的非線性。


    反應精餾的嚴格計算大致可分為四類：三對角矩陣法、松弛法、牛頓一拉夫森法、同倫延拓法。三對角矩陣法不需導數運算，可使用貯存少且計算較快的托馬斯法，但當涉及組分的沸點差較大時，常常收斂較慢或不收斂。該算法主要適用于非理想性不強、反應級數不大于1且轉化率低的系統(tǒng)；松弛法穩(wěn)定性較好，但收斂速度很慢，迭代次數較多；最常用的是牛頓一拉夫森法，優(yōu)點是收斂速度快，對迭代變量有很大的彈性。缺點是對迭代變量的初值要求高，需要選擇合適的阻尼因子，否則收斂速度很慢，甚至不收斂；同倫延拓法的優(yōu)點是收斂性和通用性較好，缺點是對初值的要求高，計算時間比牛頓法長，并且需較大的計算機內存?？蛇m用于可逆化學反應并且是動力學控制的系統(tǒng)。


    3.2 非平衡級模型


    非平衡級模型也叫反應一擴散模型。與平衡級模型最大的不同在于用雙膜理論描述汽液兩相的相界面情況。用傳熱和傳質速率方程來計算汽相和液相主體間的質量和熱量傳遞。從而可更準確地描述塔內實際情況，同時避免引入級效率。


    由于非平衡級模型考慮了汽液相的傳熱和傳質阻力，數學模型的方程數增加很多，且方程非線性程度增強，收斂域隨方程個數的增加呈現(xiàn)急劇減小的趨勢，對迭代初值的要求較高，所以不易用牛頓法求解。騫偉中等針對催化蒸餾合成異丙苯的非平衡級模擬計算，在傳統(tǒng)非平衡級模型的基礎上，假設汽液固三相等溫，使能量衡算方程簡化，對變量取值范圍進行合理約束，再用牛頓一拉夫森法方法計算，可順利、較快的收斂。


    總而言之，催化精餾，國內較國外無論是在理論還是在實際應用方面都需進行更深入的研究：開發(fā)出自己的催化精餾裝置；進一步提高催化劑的效率及開發(fā)新型催化劑填料；加強開發(fā)催化精餾的新工藝；開發(fā)出新的通用數學模型及計算機應用程序；進一步推廣催化精餾在化工領域中的應用。