催化精餾技術(shù)的進(jìn)展概況

    將催化反應(yīng)與精餾分離結(jié)合起來(lái)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)技術(shù)稱為催化精餾技術(shù)催化精餾技術(shù)最早由Bacchaus于1921年提出，20世紀(jì)7O年代中期，Eastman-Kodak Chemicals公司首次實(shí)現(xiàn)了酯化和萃取精餾相結(jié)合的均相反應(yīng)精餾過(guò)程工業(yè)化，2O世紀(jì)7O年代后期擴(kuò)展到非均相體系。美國(guó)Chemical Research&Licensing公司于1978年起開發(fā)催化精餾技術(shù)，1979年獲得用此技術(shù)合成甲基叔丁基醚(MTBE)，該技術(shù)受到廣泛的關(guān)注閉。


    1 催化精餾塔


    按反應(yīng)和精餾的耦合方式不同，催化精餾塔分為兩種結(jié)構(gòu)形式：一種是反應(yīng)和精餾同時(shí)進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在塔板上或具有催化作用的填料層內(nèi)；另一種是催化反應(yīng)和精餾分離交替進(jìn)行，催化精餾塔反應(yīng)段和精餾段反應(yīng)物先在反應(yīng)段反應(yīng)，產(chǎn)物再進(jìn)入精餾段進(jìn)行精餾。
    國(guó)外研發(fā)了多種催化精餾塔結(jié)構(gòu)閉，目前成功的有CR&L結(jié)構(gòu)、IFP結(jié)構(gòu)、Chevron結(jié)構(gòu)和庫(kù)拉列結(jié)構(gòu)等；此外，還在努力開發(fā)框板式、填料隔柵式等催化精餾塔。國(guó)內(nèi)南京大學(xué)、齊魯石化研究院等許多科研單位在這方面取得了很大進(jìn)展。


    2 催化劑裝填技術(shù)


    鑒于催化精餾過(guò)程中的催化劑起催化和傳質(zhì)作用，所以要求催化劑結(jié)構(gòu)有較高的催化效率利較好的分離效率。因此，反應(yīng)段催化劑床層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與安裝至關(guān)重要。為了讓催化反應(yīng)和精餾分離達(dá)到最佳耦合，使整個(gè)催化精餾塔操作穩(wěn)定，設(shè)計(jì)和選擇反應(yīng)段裝填方式的原則是：


    a.為催化劑提供均勻的空間分布，防止溶脹時(shí)發(fā)生擠壓破碎。


    b.為催化反應(yīng)提供足夠的表面積和停留時(shí)間。


    c.為汽液兩相提供通暢的流動(dòng)通道，保證有較高的傳質(zhì)效率。


    按以上原則，催化精餾塔裝填料方式分為板式塔裝填、填充式裝填、懸浮式裝填和催化劑散裝四種。


    2.1 板式塔催化劑裝填方式


    催化劑顆粒直接堆放在塔板上，氣液的上下流動(dòng)使裝在塔板上的催化劑呈流化狀態(tài)，使整個(gè)反應(yīng)區(qū)催化劑分布均勻，催化效率高，氣、液、固接觸好，但是床層空隙率小，壓降大，易造成破損。


    人們把催化劑床層設(shè)計(jì)成同心圓套管結(jié)構(gòu)的板式塔填料方式。內(nèi)筒兩側(cè)設(shè)置類似普通精餾塔的弓形降液管，分別是液相進(jìn)出塔板的通道。催化劑裝在外層環(huán)形管兩側(cè)，管內(nèi)設(shè)置多個(gè)隔板，隔板上裝有一定高度的玻璃珠或設(shè)置多孔柵板，起支撐催化劑和分布液體的作用。采用這種特殊結(jié)構(gòu)，可以任意選定催化劑的裝填量，因而催化精餾塔對(duì)于快慢反應(yīng)均能適用。


    對(duì)于這種催化劑裝入降液管中的填充方式，uOP 公司進(jìn)行了相應(yīng)改進(jìn)。將降液管引到塔外催化劑床層與普通塔板交替布置，床層設(shè)蒸汽通道，其面積可占床層面積的1％-30％，直徑不小于3cm(最好不小于5 cm)，催化劑的上下底面覆以篩網(wǎng)固定支撐催化劑床層，取得了較好的效果。


    有的把催化劑放在噴射式并流填料塔板上，此塔板稱為并流噴射填料塔板，即JCPT塔板。利用此塔板的催化反應(yīng)精餾塔與以前的相比，改變了塔板上液體的自然流動(dòng)，使催化劑表面始終保持不斷更新；塔板上為清液層，催化劑可完全浸泡在液相中，有利于液相反應(yīng)；氣體不通過(guò)液層，避免了催化劑與氣相接觸，從而克服了氣體通過(guò)催化劑床層壓力降過(guò)大的缺點(diǎn)，同時(shí)對(duì)有些物系保證了催化劑的壽命；每一層塔板上液體都經(jīng)過(guò)若干個(gè)催化反應(yīng)精餾傳質(zhì)單元進(jìn)行反應(yīng)和精餾分離，增加了液體和催化劑的接觸時(shí)間，加速了催化反應(yīng)，提高了轉(zhuǎn)化率；由于氣體的抽提作用，加強(qiáng)了液體的流動(dòng)，反應(yīng)熱可及時(shí)放出來(lái)，有利于精餾分離和保護(hù)催化劑；塔板上的持液量可以調(diào)節(jié)，使催化劑完全浸泡在液相中，從而可調(diào)節(jié)催化劑用量和反應(yīng)停留時(shí)間。利用JcPT塔板改造甲醇精餾系統(tǒng)，系統(tǒng)生產(chǎn)能力由60kt／a顯著提高到了160kt／a。JcPT塔板因處理能力大、效率高、操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此非常適合諸如甲醇精餾等分離場(chǎng)所。


    2.2 填充式催化劑裝填料方式


   填充式催化劑裝填料方式是將催化劑裝入玻璃纖維制成的小袋中，用不銹鋼波紋絲網(wǎng)覆蓋，再卷成圓柱體，形成捆扎包。這種結(jié)構(gòu)裝卸方便，而且其強(qiáng)度很高，催化劑結(jié)構(gòu)的尺寸可大可小，在安裝時(shí)相鄰兩層催化劑結(jié)構(gòu)的波紋絲網(wǎng)走向錯(cuò)開，使氣液分布均勻。缺點(diǎn)是催化劑被一層玻璃布包著，催化精餾過(guò)程中催化劑包內(nèi)傳質(zhì)阻力大，因此催化劑效率不能充分發(fā)揮。


    美國(guó)Koch公司研制出一種稱為Katamax的新型催化劑填料方式，催化劑裝入兩片波紋網(wǎng)構(gòu)成的夾層中，然后將其捆成磚狀規(guī)則地裝入塔中，經(jīng)檢驗(yàn)該催化劑填料方式的催化劑效率大于75％，且傳質(zhì)效果和精餾塔相當(dāng)。


1999年，Sulzer公司 推出了Katapak—S型以及Katapak—Sp型催化劑填充方式。據(jù)稱性能和指標(biāo)均超過(guò)Katamax，它是把催化劑顆粒放入兩片金屬波紋絲網(wǎng)的夾層中，集合形成橫向通道使氣液兩相充分接觸，催化劑完全潤(rùn)濕、催化反應(yīng)效率極大提高，傳質(zhì)過(guò)程和常規(guī)的規(guī)整填料一樣，且?jiàn)A層可用各種材料制成，不僅適合腐蝕性產(chǎn)品的生產(chǎn)，且當(dāng)催化劑活性降低時(shí)，可在塔內(nèi)再生。當(dāng)催化劑完全失活更換時(shí)，可再次將催化劑填充在網(wǎng)內(nèi)。


    2.3 懸浮式裝填方式


    懸浮式催化精餾 (SCD)有兩種方式，一是催化劑懸浮于進(jìn)料中從反應(yīng)段上部加入塔內(nèi)，在下部和液體一起進(jìn)入分離器，分出的清液到提餾段，催化劑可以循環(huán)使用。另一是催化劑在塔板中的篩網(wǎng)上靠上升蒸汽懸浮。


懸浮式催化精餾的主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑可以懸浮液的形式加入或取出，而不影響精餾塔的正常操作，減少了傳質(zhì)傳熱阻力，催化劑效率得到提高；其主要缺點(diǎn)是催化劑與產(chǎn)物分離和穩(wěn)定操作困難、催化劑在流動(dòng)中有損失，且增加了設(shè)備投資等。文獻(xiàn)中，與傳統(tǒng)工藝相比，利用懸浮式催化精餾合成線性烷基苯有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在20℃下，采用PW非均相催化劑就能促進(jìn)反應(yīng)較快的進(jìn)行，且提高了目標(biāo)產(chǎn)物線性烷基苯的產(chǎn)率。


    2.4 催化劑散裝填料


    催化劑填料主要是將催化劑活性材料與離子交換樹脂、增強(qiáng)材料、致孔劑、粘合劑和助劑混合后，加工成鞍形和環(huán)形填料。制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化劑填料具有催化作用和散裝填料的分離作用；單位體積催化精餾塔效率最高；反應(yīng)段有較大的比表面積、空隙率，床層壓降低，為氣液接觸創(chuàng)造了良好的條件；催化劑容易裝卸，低成本，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。但是由于高分子材料的溶脹特性，在一些反應(yīng)物系中，可使催化劑填料膨脹，互相擠壓破碎，熱穩(wěn)定性差，且催化劑加工困難。


    3 數(shù)學(xué)模型


    催化精餾過(guò)程的模擬有穩(wěn)態(tài)模擬和非穩(wěn)態(tài)模擬，穩(wěn)態(tài)模擬的數(shù)學(xué)模型可分為平衡級(jí)模型和非平衡級(jí)模型。


    3.1 平衡級(jí)數(shù)學(xué)模型


    平衡級(jí)數(shù)學(xué)模型在建立時(shí)，一般需做以下幾點(diǎn)假設(shè)：


    (1)化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在液相中；


    (2)各塊塔板上汽液相完全混合；


    (3)離開塔板的汽液兩相處于熱力學(xué)平衡和相平衡；


    (4)整個(gè)過(guò)程是穩(wěn)定狀態(tài)操作。


    與普通精餾類似，反應(yīng)精餾的數(shù)學(xué)模型包括以下方程：物料平衡方程(M方程)、汽液相平衡方程(E方程)、歸一化方程(S方程)、焓平衡方程(H方程)，另外還包括反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(R方程)，對(duì)于精餾塔中的每一個(gè)平衡級(jí)都可寫出MESHR方程組，在進(jìn)行數(shù)學(xué)模型求解時(shí)，還需汽液相摩爾焓和相平衡常數(shù)計(jì)算式。


    從原則上講，平衡級(jí)數(shù)學(xué)模型除了在組分物料衡算式中考慮由化學(xué)反應(yīng)而引起該組分的生成或消失項(xiàng)，在熱量衡算式中考慮反應(yīng)熱效應(yīng)項(xiàng)以及與反應(yīng)速度表達(dá)式或化學(xué)平衡表達(dá)式一起聯(lián)解外，反應(yīng)精餾的數(shù)學(xué)模型與單純的精餾過(guò)程沒(méi)有很大區(qū)別。但是正由于反應(yīng)速度的存在，使這一組模型方程表現(xiàn)有很強(qiáng)的非線性。


    反應(yīng)精餾的嚴(yán)格計(jì)算大致可分為四類：三對(duì)角矩陣法、松弛法、牛頓一拉夫森法、同倫延拓法。三對(duì)角矩陣法不需導(dǎo)數(shù)運(yùn)算，可使用貯存少且計(jì)算較快的托馬斯法，但當(dāng)涉及組分的沸點(diǎn)差較大時(shí)，常常收斂較慢或不收斂。該算法主要適用于非理想性不強(qiáng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)不大于1且轉(zhuǎn)化率低的系統(tǒng)；松弛法穩(wěn)定性較好，但收斂速度很慢，迭代次數(shù)較多；最常用的是牛頓一拉夫森法，優(yōu)點(diǎn)是收斂速度快，對(duì)迭代變量有很大的彈性。缺點(diǎn)是對(duì)迭代變量的初值要求高，需要選擇合適的阻尼因子，否則收斂速度很慢，甚至不收斂；同倫延拓法的優(yōu)點(diǎn)是收斂性和通用性較好，缺點(diǎn)是對(duì)初值的要求高，計(jì)算時(shí)間比牛頓法長(zhǎng)，并且需較大的計(jì)算機(jī)內(nèi)存?？蛇m用于可逆化學(xué)反應(yīng)并且是動(dòng)力學(xué)控制的系統(tǒng)。


    3.2 非平衡級(jí)模型


    非平衡級(jí)模型也叫反應(yīng)一擴(kuò)散模型。與平衡級(jí)模型最大的不同在于用雙膜理論描述汽液兩相的相界面情況。用傳熱和傳質(zhì)速率方程來(lái)計(jì)算汽相和液相主體間的質(zhì)量和熱量傳遞。從而可更準(zhǔn)確地描述塔內(nèi)實(shí)際情況，同時(shí)避免引入級(jí)效率。


    由于非平衡級(jí)模型考慮了汽液相的傳熱和傳質(zhì)阻力，數(shù)學(xué)模型的方程數(shù)增加很多，且方程非線性程度增強(qiáng)，收斂域隨方程個(gè)數(shù)的增加呈現(xiàn)急劇減小的趨勢(shì)，對(duì)迭代初值的要求較高，所以不易用牛頓法求解。騫偉中等針對(duì)催化蒸餾合成異丙苯的非平衡級(jí)模擬計(jì)算，在傳統(tǒng)非平衡級(jí)模型的基礎(chǔ)上，假設(shè)汽液固三相等溫，使能量衡算方程簡(jiǎn)化，對(duì)變量取值范圍進(jìn)行合理約束，再用牛頓一拉夫森法方法計(jì)算，可順利、較快的收斂。


    總而言之，催化精餾，國(guó)內(nèi)較國(guó)外無(wú)論是在理論還是在實(shí)際應(yīng)用方面都需進(jìn)行更深入的研究：開發(fā)出自己的催化精餾裝置；進(jìn)一步提高催化劑的效率及開發(fā)新型催化劑填料；加強(qiáng)開發(fā)催化精餾的新工藝；開發(fā)出新的通用數(shù)學(xué)模型及計(jì)算機(jī)應(yīng)用程序；進(jìn)一步推廣催化精餾在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用。