鈦鋼混合結(jié)構(gòu)換熱器幾例耐腐蝕失效原因評價

摘要：對若干鈦鋼混合結(jié)構(gòu)換熱器與冷卻器耐腐蝕失效事例進行了討論，其腐蝕原因應(yīng)多方面綜合考慮，應(yīng)重視材料選
用、結(jié)構(gòu)設(shè)計、焊接質(zhì)量與設(shè)備管理等。
　　關(guān)鍵詞：鈦鋼 混合結(jié)構(gòu) 換熱器 腐蝕
　　中圖分類號：TG174.2      文獻標識碼：A      文章編號：1008-7818(2007)05-0004-04
　　化工與石化行業(yè)鈦設(shè)備，尤其是換熱器與冷卻器應(yīng)用較多。從經(jīng)濟性與實用性考慮，較多的采用鈦鋼混合結(jié)構(gòu)。為了避免設(shè)備處于導(dǎo)電性腐蝕環(huán)境（如海水、酸性水）中電偶腐蝕，絕不能采用鈦與碳鋼部件接觸與連接，但如換熱氣殼程處于一般冷卻水、低壓蒸汽，烴與油氣環(huán)境，則通常殼體用碳鋼，列管為鈦，管板用鈦鋼復(fù)合板。而在其長期使用過程中曾發(fā)生過一些腐蝕失效事例，但對其腐蝕原因分析還有一些不明確與爭議之處。現(xiàn)對幾則事例進行探討，可能對民用鈦設(shè)備正確選用與合理設(shè)計有參考價值。
　　1 蒸汽換熱器鈦管腐蝕泄漏分析
　　文獻[1,2]曾介紹有一臺立式熱交換器管程走酸性蒸汽（196℃），上進下出，殼程走鍋爐進水（經(jīng)脫氧和堿性處理，pH值為10.5～11.5）。由酸性工藝蒸汽換熱產(chǎn)生低壓蒸汽（134℃），見圖1。原設(shè)備殼體為碳鋼，管子為70-30 銅鎳合金，上管板為碳鋼包覆 316 不銹鋼，下管板為碳鋼包覆銅鎳合金。使用幾年后銅鎳合金管在工藝蒸汽側(cè)發(fā)生腐蝕破壞，決定改用鈦管。但僅使用3周，鈦管就出現(xiàn)泄漏。檢查發(fā)現(xiàn)是由鈦管外側(cè)腐蝕造成，破壞部位在靠近上管板的管段。分析鈦管外表面接觸的是脫氧鍋爐進水，產(chǎn)生的蒸汽溫度只有 134℃,pH 值在堿性范圍，鈦應(yīng)是耐腐蝕的。問題出在該立式換熱器結(jié)構(gòu)。由于殼程出口管比上管板低，產(chǎn)生的蒸汽不可能完全排除，在上管板下面會形成氣液界面。鈦管某些表面處于干態(tài)，其溫度可達到工藝蒸汽溫度196℃,而在pH值為11左右的水中，當溫度超過190℃,鈦就可能生成氫化物而脆化。鈦管與碳鋼管板組成電偶對中鈦為陰極，鋼為陽極，發(fā)生加速腐蝕，腐蝕形成的鐵離子在鈦管表面上沉積造成鐵污染，能起到促進氫化物生成的作用。
                 
　　該文獻在上述分析中，對殼程上管板下面的鈦管處于干濕態(tài)，溫度達到 190℃,介質(zhì)為經(jīng)脫氧和堿性處理，pH 值約為 11 的水，鈦能產(chǎn)生氫脆的分析是正確的。因為處于干濕態(tài)，鈦管表面OH-會濃縮，pH值會 >12，達到強堿性。在脫氧的堿性水蒸汽環(huán)氧系還原性環(huán)境，鈦管與碳鋼管板組成電偶對，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：
            陽極（鋼管板）Fe→ Fe2++2e
            陰極（鈦管）2H2O+2e→H2+2OH-
    陰極發(fā)生的析氫反應(yīng)將破壞鈦的鈍化膜，而導(dǎo)致氫滲入鈦基體形成TiH2而脆化。這完全符合鈦發(fā)生氫脆的三個條件：
    （1）溶液的 pH >12；
    （2）溫度 >80℃；
    （3）必須有某種產(chǎn)生氫的機制。
    此外根據(jù)鈦的電位－pH圖，見圖2，pH >12的部位為腐蝕區(qū)，也得到佐證。
                  
     但問題是認為“碳鋼為陽極，發(fā)生加速腐蝕，腐蝕形成的鐵離子在鈦管表面上沉積造成鐵污染能起到促進氫化物生成的作用”，這樣的分析是值得商榷與探討的。首先，應(yīng)搞清“鐵污染”的概念，鐵污染通常是指鈦設(shè)備制造過程中在鈦表面上污染沾上的鐵塵鐵粉，是金屬鐵的微粒，而不是腐蝕下來的鐵離子。而且鐵離子對鈦在還原性介質(zhì)中應(yīng)當是一種鈍化劑或氧化劑，根本不是氫化物生成或腐蝕的促進劑。當然，在鈦管外表面沉積的氧化鐵垢下面，如高溫下有OH-濃縮則將會促進氫脆。所以，在搞清失效原因后，在這種設(shè)備結(jié)果與高pH值環(huán)境下選用鈦管并不合適。
     2 鈦鋼復(fù)合板換熱器鈦管口焊縫腐蝕分析
    文獻［3］報道了某化工廠一臺鈦鋼復(fù)合板換熱器經(jīng)一段時間使用后，在換熱器下管板發(fā)生不同程度的點蝕穿孔現(xiàn)象，主要集中于管口焊縫于管板復(fù)合層金屬熔合線處，由于穿孔，反應(yīng)介質(zhì)滲漏到殼程內(nèi)，致使整臺設(shè)備無法使用。但對該設(shè)備腐蝕原因分析，特別是認為“選材不當”有值得商榷的地方。該換熱器管子及管板復(fù)層均采用退火態(tài)的 TA2工業(yè)純鈦，在 200℃含Br-、Cl-的工作介質(zhì)（未指明，可能是醋膠）中，筆者認為設(shè)計選材應(yīng)當沒有問題。因為，通過“取樣分析與表面拋光，管與管板材質(zhì)組織未變，塑性較好”，而且管子其余部分沒
有發(fā)生腐蝕，更何況從該文所敘述的修復(fù)工藝，是“磨去腐蝕的焊縫表面，清洗干凈，再用TIG焊修復(fù)”并不報廢，說明原設(shè)備材質(zhì)被修復(fù)利用。
      該文分析又認為“含Br-、Cl-的HBr與HCl水溶液在高溫高壓下極易對 TA2 造成腐蝕”，但筆者認為在該工作介質(zhì)中含Br-與Cl-量不會太高，工業(yè)純鈦耐蝕性良好（如在上海石化PTA氧化反應(yīng)器及其冷凝器均采用工業(yè)純鈦），只有當局部濃縮時（如縫隙部或垢層下）才會造成危害，而實際上鈦管與管板采用焊接，而不是脹接，不可能有縫隙，而且管口上也沒有嚴重結(jié)垢，因而，可排除產(chǎn)生縫隙腐蝕的可能。因此，該文認為“該換熱器制造時不應(yīng)選擇TA2材料，而應(yīng)選擇耐間隙腐蝕效果更好的 TA9 合金材料”，筆者認為并設(shè)有太大的必要，因為選用Ti-Pd合金比TA2價貴，經(jīng)濟上并不合理，只有在法蘭密封面等有縫隙場合才適用。
      此外，由于鈦的點蝕擊穿電位很高，一般鈦的點蝕很難發(fā)生，但如由于鈦管與管板焊縫存在隱性針孔等缺陷，則會發(fā)生點蝕穿孔泄漏。該設(shè)備失效的主要原因，應(yīng)是焊接工藝不當，正如該文所指出的：“由于焊縫熔深較淺，管子與管板熔合較少，熔合線附近焊縫處因腐蝕很快發(fā)生滲漏……”，但也不能忽視鈦的導(dǎo)熱性不良，高溫停留時間長，加上鈦的活性強，如在焊接時對處于400℃以上焊區(qū)正反兩面進行保護不良或氬弧焊熱量輸入較大，會造成焊縫區(qū)域晶粒粗大，而且易產(chǎn)生隱性氣孔或其它缺陷，均會導(dǎo)致其耐腐蝕性能與接頭力學(xué)性能下降。近年凝汽器與換熱器簿壁鈦管與鈦管板采用TIG自動焊機進行密封焊技術(shù)日臻成熟，應(yīng)當能保證焊接質(zhì)量，提高耐蝕性能。當然為了提高焊接接頭的耐蝕性，采用高一級的焊絲（如用 TA9 焊絲），也未嘗不可。
     3 煉油裝置空冷器與換熱器碳鋼管口內(nèi)襯鈦管套接合部腐蝕穿孔
        根據(jù)原國家石油化學(xué)工業(yè)局發(fā)布的SH/T3096-1999“加工高硫原油重點裝置主要設(shè)備設(shè)計選材導(dǎo)則”（2001年又作修訂重版），在蒸鎦裝置的常頂與初頂空冷器碳鋼管入口端設(shè)備鈦材襯管套，長300～600mm；在加氫裂化裝置反應(yīng)流出物空冷器碳鋼管入口端要襯00Cr17Ni14Mo2 或鈦管，長 300～600mm。這均是為了防止或改善沖刷腐蝕與湍流腐蝕的有效措施，以提高設(shè)備的使用壽命?？绽淦髋c換熱器管端約100～200mm處，如存在高速兩相流動，在脹口或焊口與轉(zhuǎn)變處有嚴重的沖蝕與渦流腐蝕，碳鋼腐蝕率高達4mm/a，一般2mm厚的管子半年就會穿透。齊魯、錦西、福建與上海等石化企業(yè)多采用了此措施。據(jù)報道，在空冷器與換熱器管口襯鈦管套可使壽命延長一倍以上，但隨著原油變劣，局部腐蝕不斷向內(nèi)延伸，分析原因多認為是電偶腐蝕，碳鋼作陽極加速腐蝕，尤其是結(jié)合部位。上海石化曾發(fā)生過常頂冷卻器碳鋼管口松襯鈦管套接合部處鋼管減簿穿孔。但筆者認為，在不排除電偶腐蝕因素的情況下，還應(yīng)該考慮湍流的因素。由于鈦管套與碳鋼管內(nèi)壁連接部有一個1.5～2mm的落差，在物料高速流動中產(chǎn)生湍流，引起局部的沖蝕。為了防止這種沖蝕，應(yīng)對落差處磨削處理，盡可能平滑過渡，以減少湍流。此外，也要考慮鈦的彈性模量與鋼有差別，在工況條件下如有蠕變現(xiàn)象會導(dǎo)致鈦襯套松脫，最好采用耐溫膠粘固定較好。
     4 醋酸冷凝器鋼殼體腐蝕及沉積氧化鐵垢的鈦管酸洗腐蝕
     上海石化滌綸部氧化反應(yīng)器冷凝器，立式，殼體為碳鋼（SM41B），管子為工業(yè)純鈦（TTH35-D）管板為鈦鋼復(fù)合（SGV49+TP35），規(guī)格?2100×5750mm，殼程走純水產(chǎn)生的低壓蒸汽，溫度 143℃，管程走含溴醋酸廢氣，溫度174℃→155℃，經(jīng)多年使用后，因鈦管口焊縫存在隱性針孔，使含溴醋酸滲漏至殼程，在高溫酸性水蒸汽環(huán)境，鋼殼體與鈦管束產(chǎn)生電偶腐蝕最終導(dǎo)致碳鋼殼體嚴重減薄，整臺冷凝器報廢。
    為利用該冷凝器解體下來的5000余根鈦管，應(yīng)進行酸洗去除鈦管外表面的氧化鐵垢，以使用于新冷凝器制作。這些磚紅色與褐黃色的鐵垢是鋼殼體腐蝕而沉積于鈦管表面上的，尤其是鈦管兩端部（即緊靠上下管板部位）Fe2O3與Fe3O4混合垢較厚，且厚薄不均。為此，分批在常溫下 HNO3+HF 水溶液中浸泡酸洗，結(jié)果首批酸洗就發(fā)現(xiàn)數(shù)百根鈦管外表面呈現(xiàn)浮雕狀腐蝕（尤其在鈦管兩端）。有人懷疑鈦管質(zhì)量有問題，經(jīng)化學(xué)分析完全合格而被排除；也有人懷疑垢下腐蝕，通過對未酸洗的積聚氧化鐵垢的鈦管逐層用砂紙機械清理至光亮表面而未發(fā)現(xiàn)任何腐蝕跡象，懷疑垢下腐蝕也被排除。通過結(jié)垢鈦管酸洗模擬試證實，鈦管腐蝕是由于酸洗工藝不嚴格造成的，主要是HF濃度過高，由于鐵垢附著在鈦管表面不均勻，使鈦管表面溶垢與侵蝕不均衡，最終導(dǎo)致浮雕狀形貌。
     氧化鐵沉積在鈦表面，一般情況下對鈦并不有害，據(jù)報道，從腐蝕電位測量表明，氧化鐵覆蓋的鈦表面有比清潔鈦表面更為鈍化的電位。但如果垢下有有害離子濃縮，可能會造成危害。而且會影響鈦管的傳熱效果，因此，常需通過化學(xué)清洗去除。
     5 海水冷卻復(fù)水器鈦管口焊縫開裂
    上海石化乙烯裝置用海水冷卻的2臺復(fù)水器，每臺換熱面積440m2，共2308根管了，長3274mm，原用BSTF3鋁黃銅，因腐蝕經(jīng)常泄漏，為此改用鈦制。管板TA2復(fù)合碳鋼，管子TA2，管口焊接，仍采用原碳鋼殼體，及原碳鋼復(fù)合銅合金的水室或管箱。殼程走120℃蒸汽，管程走海水（65℃）。由于為保護銅合金水室仍采用同樣數(shù)量的鋅基犧牲陽極后改用鑄鋼犧牲陽極，進水側(cè)與出水側(cè)水室各裝32塊陽極，單塊尺寸150×150×30mm，經(jīng)6 年運行發(fā)現(xiàn)復(fù)水器鈦焊接管口表面有較多微裂紋。曾經(jīng)懷疑是由應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)造成。因為根據(jù)較多文獻介紹，在自然海水中，鈦及鈦合金均會發(fā)生SCC。但經(jīng)考證，工業(yè)純鈦僅在含氧量較高（>0.3%～0.4%）或表面有微細缺口時才可能在海水中產(chǎn)生SCC，而含氧量較低（0.25%）的TA2及其光滑無缺口的管子，一般不可能產(chǎn)生SCC。經(jīng)現(xiàn)場覆膜金相檢測顯現(xiàn)粗大的針狀氫化物，因此，考慮系氫脆造成。經(jīng)推測，鈦管口經(jīng)陰極保護處于比鈦吸氫臨界電位更負的電位，由于陰極極化在鈦表面析氫，并向內(nèi)部擴散吸收。在清潔海水中鈦的電位為0V（相對于SCE，下同），鋅的電位為-1.0V，鐵的電位為-0.6V,則Ti-Zn組合會產(chǎn)生1.0V電位差，Ti-Fe組合會產(chǎn)生 0.6V 電位差，因而會造成鋅與鋼的加速腐蝕，同時還會造成陰極鈦吸氫致脆。但在清潔海水中鋼陽極不會引起鈦的氫化，而鋅陽極會引起鈦的氫化。這是因為在海水中必須使鈦的吸氫臨界電位<-0.7V才能使其氫化。鋅的電位較負會吸氫，而鐵的電位稍正則不會吸氫。在污染海水中含有H2S，會發(fā)生下列反應(yīng)：
            H2S → S+2H++2e
    產(chǎn)生多量 H+，故使鈦鐵組合中鈦吸氫致脆［5］。由于污染海水中含 H2S，且由于配置的犧牲陽極過多（總共64塊），鑄鋼陽極腐蝕較快，一個檢修周期幾乎蝕去1/2～2/3，所以造成作為陰極的鈦管口焊縫吸氫過多，出現(xiàn)微裂紋系氫化所致。
    殼程走 120℃蒸汽不會造成碳鋼殼體腐蝕（即使是鈦鋼混合結(jié)構(gòu)）。但一旦殼程因焊接缺陷或其它原因漏入酸性介質(zhì)或海水，則可能會造成鋼殼體的腐蝕。如采用鋼支承板或折流板，則會造成與鈦管接觸的支承板上管孔腐蝕擴大，久而久之會促使鈦管振動磨損破壞，這是不能忽視的。
    6 結(jié)語
    化工及石化企業(yè)鈦鋼混合結(jié)構(gòu)換熱器與冷卻器失效原因是多方面的，包括工況環(huán)境（溫度、壓力、介質(zhì)濃度、有害離子與流速），選材（品種、質(zhì)量）制造（焊接等冷熱加工），操作與管理等，應(yīng)綜合考慮，通過解析、比較與排除，一般應(yīng)有一個主要原因，但也有其它次要因素。例如：
     （1）超越鈦材應(yīng)用范圍；
     （2）焊接缺陷造成腐蝕介質(zhì)泄漏至殼程；
     （3）結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理，引起干濕交替與超溫；
     （4）垢層下 Cl-、Br-濃縮；
     （5）管入口流速過大，引起沖蝕；
     （6）電化學(xué)保護過剩保護；
     （7）管子振動磨損斷裂等等。
     從失效類型來看，主要為電偶腐蝕與氫脆，還可能有均勻腐蝕、縫隙腐蝕、焊縫選擇性腐蝕、沖蝕、腐蝕疲勞與SCC等。應(yīng)通過失效分析，尋找主要原因，以便有的放矢采取正確的防護對策。