電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)水中金屬污染物

工業(yè)排放，農(nóng)藥使用，汽車尾氣，以及自然地質(zhì)活動(dòng)，例如火山噴發(fā)，均可能增加水中金屬污染物含量。四種金屬：鉛，砷，鎘和汞；它們對(duì)人體的毒性，尤其是慢性暴露條件下對(duì)于人體的毒性，受到了特別關(guān)注。這些金屬會(huì)在人體內(nèi)積累，并嚴(yán)重?fù)p害人體器官。因此，美國(guó)環(huán)保署（EPA）在聯(lián)邦法規(guī)中詳細(xì)規(guī)定了最高污染物水平（MCLs）。為遵守這些法規(guī)，水和廢水工業(yè)均要求實(shí)驗(yàn)室能夠利用分析方法監(jiān)測(cè)水中金屬污染物含量。

傳統(tǒng)方法

電感耦合等離子體光譜儀（ICP）是水樣測(cè)試的傳統(tǒng)方法。然而，這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)很難滿足一些元素（例如銻，砷，汞和鉈）的檢出限要求。在砷的有關(guān)規(guī)定（66 FR 6976, 2001的一部分）中，美國(guó)環(huán)保署提及，自2006年1月起，ICP方法將不再用于砷的定量，因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)的典型檢出限已經(jīng)無法滿足MCL10 μg/L的要求。

其它經(jīng)批準(zhǔn)的技術(shù)包括石墨爐原子吸收分光光度法（GF-AAS），氫化物發(fā)生-原子吸收分光光度法（HG-AAS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。大部分有問題的元素通常采用GF-AAS進(jìn)行分析，而汞通常采用冷蒸氣發(fā)生原子吸收法（CV-AAS）進(jìn)行測(cè)量。GF-AAS技術(shù)具有比ICP更低的檢出限，但是它一次只能分析一個(gè)元素，并且對(duì)于每個(gè)樣品需要更長(zhǎng)的分析時(shí)間。

盡管ICP方法不再被批準(zhǔn)為飲用水中砷的常規(guī)分析方法，但是有些方法，例如200.7，采用更加靈敏的水平觀測(cè)模式可進(jìn)行其他類型的水樣分析。一些ICP儀器仍具有足夠高的靈敏度，可提供低至10 ppb砷的方法檢出限。在這篇報(bào)告中，使用雙向觀測(cè)（水平和垂直）的ICP儀器，并采用方法200.7進(jìn)行水樣分析，來展示其分析性能。

關(guān)于方法 200.7

方法200.7是已經(jīng)批準(zhǔn)的符合聯(lián)邦法規(guī)40 CFR part 141下MCL要求的用于水中金屬污染測(cè)定的方法。這種方法還廣泛用于廢水樣品的監(jiān)控分析，以確保水質(zhì)符合聯(lián)邦法規(guī)40 CFR part 136下的國(guó)家污染物排放消除系統(tǒng)（NPDES）所發(fā)布的有關(guān)規(guī)定。

方法200.7規(guī)定ICP-AES可用于飲用水，天然水和廢水中32種金屬和微量元素的定量分析。另外，它也廣泛用于房地產(chǎn)購(gòu)置前房產(chǎn)井水資源的分析，確保水質(zhì)符合國(guó)家法規(guī)。目前，該方法已在世界范圍內(nèi)成為水樣分析ICP方法的基礎(chǔ)，特別是那些環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)發(fā)展落后于美國(guó)的地區(qū)。

方法200.7對(duì)波長(zhǎng)選擇，校準(zhǔn)曲線和質(zhì)量控制程序，以及確定方法性能參數(shù)（例如檢出限和線性范圍）的特定程序提出建議。這種方法描述了一種確定方法檢出限（MDL）的協(xié)議。根據(jù)此協(xié)議，首先調(diào)整好儀器硬件和分析方法，然后以加標(biāo)的試劑空白溶液（加標(biāo)量為儀器估計(jì)檢出限的2-3倍）重復(fù)分析7次，最后將測(cè)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）乘以3.14（自由度為6，可信區(qū)間為99％之t值）得到MDL。非常重要的是，污染物的含量要在控制范圍內(nèi)，尤其是那些環(huán)境中含量豐富的元素，例如鋁（Al）和鋅（Zn），因?yàn)槿魏挝廴疚锒紩?huì)給MDL帶來負(fù)面影響。干擾校正也會(huì)影響MDL，因?yàn)樗枰獧z測(cè)另外干擾譜線，因而傳遞了相應(yīng)的測(cè)量誤差。

方法200.7規(guī)定了校準(zhǔn)線性范圍上限，即動(dòng)態(tài)線性范圍（LDR），實(shí)際觀測(cè)信號(hào)與校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)外推線之間偏差小于10％的濃度。樣品稀釋有助于高濃度樣品的測(cè)量，可以得到更寬的LDR，但需耗費(fèi)更多精力和成本，并且會(huì)增加誤差。另外，方法200.7還詳細(xì)描述了多個(gè)質(zhì)量控制（QC）標(biāo)準(zhǔn)。

方法200.7原理

分析開始，準(zhǔn)確稱量一份混合均勻的樣品。為了對(duì)含有不溶物樣品進(jìn)行全回收分析，可先利用低溫回流條件將待測(cè)物溶解于硝酸（HNO3）和鹽酸（HCl）中。冷卻后，將樣品定容，混均，再對(duì)樣品進(jìn)行離心處理，或者將其靜置過夜，以備分析使用。為了測(cè)定過濾后的水樣中可溶性待測(cè)物含量，以及水樣（樣品濁度小于1 NTU）中待測(cè)物的全回收分析，樣品前處理可以添加適量HNO3溶液，將樣品稀釋至預(yù)定體積后混合均勻。 

樣品被導(dǎo)入到ICP儀器，被霧化為氣溶膠，然后導(dǎo)入至等離子體中。元素的特定光發(fā)射在射頻電感耦合等離子體中產(chǎn)生，這些發(fā)射光被光柵光譜儀色散，譜線強(qiáng)度在特定波長(zhǎng)處由光敏檢測(cè)器檢測(cè)。檢測(cè)器的光電流由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行處理與控制。背景校正技術(shù)用于補(bǔ)償分析中各種背景對(duì)測(cè)定的信號(hào)貢獻(xiàn)，期間背景必須在臨近分析波長(zhǎng)處測(cè)定。

應(yīng)用舉例

一臺(tái)Thermo Scientific iCAP 6000 賽默飛電感耦合等離子體系列 ICP與CETAC ASX-520自動(dòng)進(jìn)樣器（CETAC 公司, Omaha, Nebraska）聯(lián)合使用。使用Y型管在線添加內(nèi)標(biāo)（5ppm釔）。根據(jù)方法200.7選擇波長(zhǎng)，某些情況下還需測(cè)量其他波長(zhǎng)。使用Thermo Scientific iTEVA軟件的自動(dòng)觀測(cè)選擇功能選擇等離子體觀測(cè)模式。軟件具有內(nèi)置QC檢查功能，可以滿足EPA方法的要求。軟件包內(nèi)還包括監(jiān)控進(jìn)樣/沖洗功能，可減少進(jìn)樣和清洗時(shí)間，使有用的分析時(shí)間最大化。必要時(shí)，可執(zhí)行水平和垂直觀測(cè)以避免水平觀測(cè)中易電離元素的干擾，從而提供最優(yōu)數(shù)據(jù)。

溶液制備

使用電阻率>15 MΩ cm (Milli-Q)的超純水，以及Fisher Scientific一級(jí)鹽酸與硝酸。所有分析標(biāo)準(zhǔn)溶液均由Fisher Scientific儲(chǔ)備標(biāo)樣制備得到，參照樣品（NIST, Gaithersburg, MD, USA 和 LGC Promochem, Teddington, UK）與未知水樣一起進(jìn)行分析。所有樣品均保存于2％硝酸和2％鹽酸的混合介質(zhì)中。

方法

LDR和MDL研究均按照方法200.7進(jìn)行。以試劑空白加標(biāo)每個(gè)元素的低濃度來執(zhí)行MDL研究。根據(jù)方法200.7使用單個(gè)元素SIC溶液進(jìn)行干擾研究。為了證明ICP儀器的性能，按照方法200.7對(duì)不同水樣進(jìn)行典型常規(guī)分析，設(shè)置了下列分析程序：

在每組IPC和空白檢查對(duì)之間進(jìn)行10個(gè)樣品分析，IPC和空白檢查對(duì)包含一系列水基體。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)行了多次樣品分析，運(yùn)行樣品總數(shù)超過300，包括QC和校準(zhǔn)溶液中。此外，需運(yùn)行加入未知樣品加標(biāo)試驗(yàn)，將其作為實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)化基體（LFMs）進(jìn)行分析。

結(jié)果 

分析SIC溶液（表3）過程中，沒有觀察到明顯干擾。必要時(shí)，可使用IEC輕松校正所觀測(cè)到的干擾。

表3：主要干擾及其貢獻(xiàn)含量 

分析高標(biāo)進(jìn)行線性范圍檢查，分析表明結(jié)果值與預(yù)期值偏差很小，說明線性范圍至少已達(dá)到表4所示水平。這樣的線性水平已經(jīng)足夠滿足一般的水樣分析。

*R = 垂直, A = 水平

** 括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為垂直觀測(cè)元素的水平觀測(cè)值

表4：LDR, IDL 和 MDL 結(jié)果 (μg/L, 不包括已標(biāo)注單位處)

從MDL溶液分析計(jì)算得到的MDLs，大多數(shù)元素都在低ppb范圍。所有MDLs均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于飲用水分析的典型含量水平，但銻，汞，鉈和鋁元素例外，這幾種元素的MDL與飲用水的典型含量水平具有相同數(shù)量級(jí)。因此，對(duì)這些元素而言，ICP-MS可能是更合適的飲用水測(cè)量方法。在研究中，使用水平觀測(cè)模式可以比垂直觀測(cè)模式明顯改善元素的檢出限。有些元素的MDL，例如鋁，可能受到樣品管內(nèi)污染的影響。

正如QCS和IPC溶液結(jié)果（表5）所示，iCAP 6000系列能夠以最小的強(qiáng)度漂移，獲得準(zhǔn)確一致的結(jié)果。


表5：QCS結(jié)果（校準(zhǔn)后），IPC（正在進(jìn)行QC）測(cè)量。所有濃度單位均為mg/L。

IPC結(jié)果始終落在已知值的90-110%許可范圍內(nèi)，如圖1所示，240個(gè)樣品運(yùn)行期間的25次IPC測(cè)量精度也非常出色，這些測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在運(yùn)行期間（16小時(shí)）均小于5％。結(jié)果也證實(shí)，對(duì)于所有參照材料基體，iCAP 6000系列都能夠提供準(zhǔn)確而精密的數(shù)據(jù)。

圖1：240個(gè)樣品分析期間，連續(xù)IPC測(cè)量的穩(wěn)定性。限制值以紅色虛線顯示。

絕大部分結(jié)果均位于已知濃度的10％偏差范圍內(nèi)，少數(shù)例外數(shù)據(jù)是由于待測(cè)值非常接近方法檢出限。LFM樣品的準(zhǔn)確結(jié)果表明，在許多真實(shí)環(huán)境基體內(nèi)都能完成定量回收。所有加標(biāo)回收率均在85-115%的許可范圍內(nèi)。

討論

經(jīng)證實(shí)，完全符合US EPA方法200.7對(duì)各種水樣分析質(zhì)量的嚴(yán)格控制要求。方法和儀器的優(yōu)化均可由內(nèi)置優(yōu)化程序自動(dòng)進(jìn)行。同時(shí)，儀器還具備高光通量的光學(xué)設(shè)計(jì)和靈敏的CID-86電荷注入裝置檢測(cè)器，這些配置有助于獲得最佳性能，如所獲得的優(yōu)秀MDLs所示。

經(jīng)干擾研究證實(shí)，iCAP 6000系列具有最小的物理與光譜干擾，是水和其他環(huán)境材料分析的理想選擇。該儀器設(shè)計(jì)造就了一個(gè)極其穩(wěn)定的系統(tǒng)，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行也能提供優(yōu)秀的準(zhǔn)確性和精密度，無需頻繁重校準(zhǔn)。穩(wěn)定的IPC結(jié)果可以證明這一點(diǎn)。

iTEVA軟件中的高速分析工具，聯(lián)合iCAP 6000系列的速度，以及小體積進(jìn)樣系統(tǒng)，令我們的儀器只需極短分析時(shí)間：每3分30秒測(cè)定1個(gè)樣品，或每小時(shí)測(cè)定17個(gè)樣品。

結(jié)論

水中高濃度的金屬污染物由于其高毒性被證實(shí)嚴(yán)重危害人類的健康。因此，US EPA詳細(xì)規(guī)定了最高污染物水平，并要求對(duì)水質(zhì)加以監(jiān)控。方法200.7詳細(xì)說明了使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），例如Thermo Scientific iCAP 6000 系列，對(duì)于飲用水，天然水和廢水中總共32種金屬和微量元素進(jìn)行定量分析。這篇文章已證明，對(duì)于多數(shù)環(huán)境樣品中的絕大部分元素，這種方法都能提供準(zhǔn)確而可靠的結(jié)果。