幾種化學(xué)物質(zhì)對壓力容器的應(yīng)力腐蝕

    應(yīng)力腐蝕是金屬材料在腐蝕性介質(zhì)和拉伸應(yīng)力的共同作用下發(fā)生的一種破壞形式。金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕時，腐蝕和應(yīng)力這兩個因素相互促進的，一方面腐蝕使金屬的有效截面積減小和表面上形成缺口，產(chǎn)生應(yīng)力集中，如果是晶間腐蝕，則會使金屬晶粒之間的結(jié)合力降低；另一方面，應(yīng)力加速了腐蝕的進展，使表面缺口向更深處（或沿晶間）擴展，最終導(dǎo)致斷裂。 在應(yīng)力腐蝕中，如果應(yīng)力是交變的拉伸應(yīng)力，這種腐蝕叫做疲勞腐蝕。在疲勞腐蝕過程中，首先也是在表面形成腐蝕缺口引起應(yīng)力集中，成為疲勞裂紋的策源點。在交變拉伸應(yīng)力的作用下，被破壞的保護膜無法再恢復(fù)，沉積在腐蝕坑底部的始終是處在活性狀態(tài)且構(gòu)成腐蝕電池的陽極。這樣在腐蝕與交變應(yīng)力的共同作用下，裂紋不斷擴散直至金屬材料最后斷裂。 壓力容器的腐蝕破裂都是應(yīng)力腐蝕，因為壓力容器一般都承受較大的拉伸應(yīng)力，而它的結(jié)構(gòu)也常常難以避免地有程度不同的應(yīng)力集中處，如設(shè)備的開孔、焊縫等，且容器的工作介質(zhì)又常常是帶腐蝕性的。 液氨的儲存和運輸大部分用碳鋼或低合金鋼制壓力容器。近年來國內(nèi)外多次發(fā)生液氨儲罐破裂爆炸事故，事故分析表明，很多是由于應(yīng)力腐蝕造成的。另外，對未發(fā)生事故的液氨球罐進行檢查，相繼發(fā)現(xiàn)了程度不同的數(shù)量很多的裂紋，這些裂紋大都分布在長期處于液面下部的南極板與下溫帶組焊的周向焊縫上。 一般情況下，無水液氨只對鋼產(chǎn)生很輕微的均勻腐蝕。但液氨儲罐在充裝、排料及檢修過程中，容易受空氣的污染，空氣中的氧和二氧化碳則促進氨對鋼的腐蝕，其反應(yīng)如下： 　反應(yīng)中的氨基甲酸氨對碳鋼有強烈的腐蝕作用，使鋼材表面的鈍化膜產(chǎn)生破裂，并在此產(chǎn)生陽極型腐蝕。由于焊縫處殘余應(yīng)力較高，所以應(yīng)力腐蝕嚴重。 　許多資料表明，液氨球罐所用的鋼材強度越高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的傾向越大。此外，容器的工作溫度愈高、液氨中氧含量越高，其應(yīng)力腐蝕也越嚴重。 采取下列措施有利于防止液氨對儲存容器的應(yīng)力腐蝕： 1.焊接時，采取措施盡量消除殘余應(yīng)力。冷壓封頭必須經(jīng)過熱處理； 2.盡可能用低溫用鋼的低碳鋼來焊制液氨儲罐； 3.盡量保持較低的工作溫度； 4.減少空氣污染。 在液氨中加入0.1％～1％的水。實驗和實踐表明，液氨中含有2％的水有緩蝕作用，此法對高強度鋼作用不明顯。 在較高溫度和一定濃度的氫氧化鈉溶液的特定環(huán)境下，熱堿溶液會對碳鋼或合金鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，這種現(xiàn)象俗稱堿脆或苛性堿脆化。 鋼堿脆的機理目前還沒有統(tǒng)一的認識。一般主伙是碳鋼在高溫下與水蒸氣產(chǎn)生如下的化學(xué)反應(yīng)： 在這個反應(yīng)中，氫氧化鈉起著催化作用，其過程是 反應(yīng)生成的Fe3O4覆蓋在鋼的表面，形成一層保護膜。但可能由于過高的局部拉伸應(yīng)力會使局部區(qū)域的保護膜遭到破壞；也可能由于氫氧化鈉在表面富集使Fe3O4被溶解；或由于這兩種情況的聯(lián)合作用，在金屬表面形成最初的腐蝕裂紋，氫氧化鈉富集在裂紋中，形成電化學(xué)腐蝕。裂紋的尖端區(qū)域成為陽極，而裂紋周圍的保護層成為陰極，再加上拉伸應(yīng)力的作用，使裂紋迅速擴展，最終導(dǎo)致斷裂。 鋼的堿脆一般要同時具備3個條件，即高溫、高濃度堿和拉伸應(yīng)力。有人通過試驗指出，濃度為10％的氫氧化鈉溶液可以引起堿脆，而5％的濃度則不能。但在壓力容器和鍋爐中，局部地方常發(fā)生氫氧化鈉的富集現(xiàn)象，如鹽的沉積物或高溫下水分的蒸發(fā)，都會使局部的堿濃度增大。 堿脆常常發(fā)生在鍋爐的承壓部件中，鍋爐用水經(jīng)過處理后有可能含有過剩的堿，在局部地方如沉積物或多孔的氧化皮下面，鉚接或焊縫處，法蘭連接處等，容易使堿濃度增大，加上不均勻的拉伸應(yīng)力，使鍋爐發(fā)生堿脆破裂。 近年來，國內(nèi)外發(fā)生過多起一氧化碳和二氧化碳混合氣的容器（氣瓶）爆炸事故，這也是由應(yīng)力腐蝕而引起的腐蝕。 一氧化碳在通常情況下，被鐵吸收后，會在金屬表面形成一層保護膜，但在工業(yè)應(yīng)用的一氧化碳中會含有二氧化碳和水分。由于容器或氣瓶反復(fù)多次充氣，器壁上的交變應(yīng)力，使這層保護層局部遭到破壞，從而會加速濕性二氧化碳對容器的腐蝕。 在以原油、天然氣或煤為原料的煉油、石油化工及煤氣工業(yè)設(shè)備中，硫化氫的腐蝕是比較普遍的問題，其中尤以濕硫化氫對碳鋼及低合金鋼的應(yīng)力腐蝕最值的注意。 關(guān)于硫化氯應(yīng)力腐蝕的機理還不十分清楚，有文獻認為，濕的硫化氫與鐵元素產(chǎn)生如下反應(yīng)： 產(chǎn)生的氫原子向金屬內(nèi)部擴散、聚集、使金屬變脆，在氫的作用下形成鼓泡和裂紋。在應(yīng)力因素方面，主要是焊接的殘余應(yīng)力。 在石油化工生產(chǎn)中，有一些容器的工作介質(zhì)是高溫高壓下的氫氣，如合成氨、熱裂化、酒精、加氫等生產(chǎn)裝置中的反應(yīng)器，這些設(shè)備如果設(shè)計、制造或使用不當就有可能因氫腐蝕而導(dǎo)致破壞。這種氫腐蝕屬于化學(xué)腐蝕，因為在發(fā)生氫脆破壞的氨合成塔的破裂處，取樣分析證實，鋼的金相組織為脫碳的鐵素體。 1.鋼的氫脆是否發(fā)生，主要決定于氫的壓力、溫度、作用時間和鋼的化學(xué)成分。氫氣壓力越高、溫度越高、溫度越高、碳鋼的脫碳層就越深，發(fā)生氫脆斷裂的時間也越快，其中溫度影響最大。在較高溫度下（例如>700℃），即使氫的壓力只有0.1MPa，碳鋼也會發(fā)生氫脆；如果溫度較低（例如<200℃），氫的壓力為100MPa，也難以產(chǎn)生氫脆。 2.鋼中碳與合金的含量對氫脆的影響也很大。碳含量越高，在相同的條件下，就越容易發(fā)生氫脆。如果在鋼中添加有鉻、鈦、釩等元素，則因這些元素能形成穩(wěn)定的碳化物，使氫不能與鋼中的碳相互作用生成甲烷，因而可能阻止鋼的氫脆。 3.氫不僅可以在高壓的作用條件下進入鋼內(nèi)，在煉鋼、焊接等加工過程中，如果有水蒸氣存在，氫也可能進入鋼內(nèi)。因為在高溫下，水按下列反應(yīng)被還原為氫： 這些氫隨即溶解在液態(tài)金屬中，它同樣可以使鋼發(fā)生氫脆。 在用奧氏體不銹鋼制造的壓力容器中，如果有氯化物溶液存在，也會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。這是由于溶液中的氯離子使不銹鋼表面的鈍化膜受到破壞，在拉伸應(yīng)力的作用下，鈍化膜被破壞的區(qū)域就會產(chǎn)生裂紋，成為腐蝕電池的陽極區(qū)，連續(xù)不斷的電化學(xué)腐蝕最終可能導(dǎo)致金屬的斷裂。 這種腐蝕與氯離子的濃度關(guān)系不大，即使是微量的氯離子，也可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。在實際生產(chǎn)中，有些設(shè)備并不是在正常操作條件下被腐蝕破壞的，而是在停車期間由于殘留在容器中低濃度（5％）的氯化物冷凝液，產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕裂紋。也有因用含氯離子濃度較高的水進行耐壓試驗，結(jié)果殘留在容器中的水被濃縮而生產(chǎn)應(yīng)力腐蝕。 氯離子對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕，其裂紋通常是穿晶型的，并且多數(shù)是分枝狀裂紋。多數(shù)腐蝕裂紋都產(chǎn)生在焊縫附近，這就充分說明焊接殘余應(yīng)力是一個重要的因素。