納米粒子的團(tuán)聚形成機(jī)理及分散方法

納米粉體也叫納米顆粒，一般指尺寸在1-100nm之間的超細(xì)粒子。納米粉體具有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等各種效應(yīng)，使得它表現(xiàn)出強(qiáng)吸光能力、高活性、高催化性、高選擇性、高擴(kuò)散性、高磁化率和矯頑力等特殊理化性能[1]；使它具備獨(dú)特的力學(xué)、光、熱、電、磁、吸附、氣敏等性質(zhì)[2]。在傳統(tǒng)材料中加入納米粉體將大大改善其性能或帶來意想不到的性質(zhì)。目前已用于納米固體的壓制、納米涂層、環(huán)境保護(hù)以及納米粒子光催化上。納米材料科學(xué)及工業(yè)應(yīng)用已成為國(guó)內(nèi)外跨新世紀(jì)研究開發(fā)熱點(diǎn)，并開拓發(fā)展成為高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，在電子、化工、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，具有日益廣泛發(fā)展的應(yīng)用前景。

隨著納米科技的發(fā)展，制備納米粉體的方法越來越多。在制備納米粉體過程中，存在的最大問題就是納米顆粒的團(tuán)聚，這也是當(dāng)今納米技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)普遍關(guān)心、亟待解決的一個(gè)難題。

控制納米顆粒團(tuán)聚已成為制備納米顆粒的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，所以很有必要對(duì)納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)行深入研究。

2 團(tuán)聚分類

所謂納米粉體的團(tuán)聚是指原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接、由多個(gè)顆粒形成較大的顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象。由于團(tuán)聚顆粒粒度小，表面原子比例大，比表面積大，表面能大，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，因而細(xì)微的顆粒都趨向于聚集在一起，很容易團(tuán)聚，形成團(tuán)聚狀的二次顆粒，乃至三次顆粒，使粒子粒徑變大，在每個(gè)顆粒內(nèi)部有細(xì)小孔隙。

納米顆粒的團(tuán)聚一般分為兩種：軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。對(duì)于軟團(tuán)聚機(jī)理，人們的看法比較一致，即，軟團(tuán)聚是由納米粉體表面分子或原子之間的范德華力和靜電引力所致，由于作用力較弱，可以通過一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方式來消除。對(duì)于硬團(tuán)聚，不同化學(xué)組成不同制備方法有不同的團(tuán)聚機(jī)理，無(wú)法用統(tǒng)一的理論來解釋。因此需要采取一些特殊的方法來對(duì)其進(jìn)行控制。

3 納米顆粒團(tuán)聚的形成機(jī)理

顆粒細(xì)化到納米級(jí)后，其表面積累了大量的正、負(fù)電荷，納米顆粒的形狀極不規(guī)則，這樣造成了電荷的聚集。納米顆粒表面原子比例隨著納米粒徑的降低而迅速增加，當(dāng)降至1nm時(shí)，表面原子比例高達(dá)90%，原子幾乎全部集中到顆粒表面，處于高度活化狀態(tài)，導(dǎo)致表面原子配位數(shù)不足和高表面能[8]。納米顆粒具有很高的化學(xué)活性，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面效應(yīng)，很容易發(fā)生聚集而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而團(tuán)聚發(fā)生[9]。

3.1納米顆粒在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚機(jī)理

液體介質(zhì)中超細(xì)顆粒團(tuán)聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的結(jié)果[10]。吸附作用有以下幾個(gè)方面[11]：量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合產(chǎn)生的吸附；超細(xì)顆粒分子力、氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附；超細(xì)顆粒間的比較面積大，極易吸附氣體介質(zhì)或與其作用產(chǎn)生吸附；超細(xì)粒子具有極高的表面能和較大的接觸面，使晶粒生長(zhǎng)的速度加快，從而粒子間易發(fā)生吸附。在存在吸附作用的同時(shí)，同樣有排斥作用，主要有粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用、雙電層靜電作用、聚合物吸附層的空間保護(hù)作用。這幾種作用的總和使顆粒趨于分散。

如果吸附作用大于排斥作用，顆粒團(tuán)聚；反之，顆粒則分散。關(guān)于在液體介質(zhì)中顆粒團(tuán)聚的機(jī)理目前還沒有一個(gè)統(tǒng)一的說法。顏恒維等在DLVO理論[12]上做出了進(jìn)一步研究，在考慮到范德華能和雙電層作用能的同時(shí)，也把顆粒間作用與環(huán)境介質(zhì)性質(zhì)、顆粒表面性質(zhì)以及顆粒表面吸附層的成分、覆蓋率、吸附強(qiáng)度等因素一并考慮在內(nèi)，其總勢(shì)能可以用下式表示：

VT=VA+VR+VS+VST 

式中：

   VT---總作用能；

      VA---范德華作用能；

      VR---雙電層作用能；

      VS---溶劑化膜作用能；

      VST---空間排斥作用能。

3.2 干燥過程中團(tuán)聚顆粒團(tuán)聚的機(jī)理

    干燥過程可看作固液分離過程，目前有代表性的理論有：晶橋理論，毛細(xì)管力吸附理論，氫鍵作用理論和化學(xué)鍵作用理論[13]。

實(shí)際上，單一的理論很難解釋團(tuán)聚形成的機(jī)理，必須綜合目前的理論，具體實(shí)驗(yàn)具體分析。在制各超細(xì)氧化鋁的實(shí)驗(yàn)[14]中已經(jīng)表明：粉體的一次顆粒團(tuán)聚成二次顆形成硬團(tuán)聚的機(jī)理在于：在制備粉體的過程中，濕凝膠的脫水干燥，煅燒過程是引起粉體中硬團(tuán)聚形成的主要原因。膠體進(jìn)入干燥階段，不同的干燥方法也會(huì)產(chǎn)生不同的團(tuán)聚效果。

納米顆粒的團(tuán)聚與分散取決于其形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)等，而納米顆粒的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)又與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)、表面吸附和化學(xué)反應(yīng)、制備工藝、環(huán)境狀態(tài)等諸多因素有關(guān)，因而導(dǎo)致了納米粉體團(tuán)聚與分散機(jī)制的復(fù)雜性和多樣性。

4 納米顆粒團(tuán)聚分散方法

    納米顆粒團(tuán)聚分散就是采用一定的手段獲得粒子細(xì)小、粒徑分布窄、分散性好的顆粒。目前就團(tuán)聚的分散有多種分類。常用的分散方法有物理的和化學(xué)的方法，制備、儲(chǔ)運(yùn)、使用過程中納米顆粒分散方法等分類。

4.1 制備過程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

4.1.1表面改性

    采用物理和化學(xué)方法對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面處理，有目的地改變其表面物理化學(xué)性質(zhì)，稱為表面改性。其目的是變相降低納米粉體顆粒的表面能，提高納米粉體的穩(wěn)定性。通過改性可以大大減少納米顆粒之間的團(tuán)聚[15]~[16]。

    目前，納米粉體表面改性的方法很多，主要有包覆處理改性、沉淀反應(yīng)改性、表面化學(xué)改性、機(jī)械化學(xué)改性、高能處理改性、膠囊化改性、微乳化改性等等。

4.1.2控制pH值

    根據(jù)制備納米顆粒的不同，控制不同的pH值[17]~[19]，例如：在ZrO2超細(xì)粉制備過程中pH值控制在9-11為宜[20]；并且對(duì)溶液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌可提高析出凝膠的均勻性，從而減少團(tuán)聚的產(chǎn)生。

4.1.3顆粒表面形成雙電層

液體中的顆粒表面因離子的選擇性溶解、選擇性吸附或同晶置換而帶電，反號(hào)離子通過靜電吸引作用在顆粒周圍的液體中擴(kuò)散分布形成雙電層[21]。通過雙電層之間庫(kù)倫排斥作用使納米粒子之間發(fā)生團(tuán)聚的引力大大降低，從而有效地防止納米顆粒的團(tuán)聚，達(dá)到納米顆粒分散的目的。

4.1.4物理法分散

機(jī)械力分散通常被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單的物理分散方法，它是借助外界剪切力或撞擊力能使納米粒子在介質(zhì)中分散的一中方法。在機(jī)械攪拌下納米粒子的特殊表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成有機(jī)化合物枝鏈或保護(hù)層，使得納米粒子更易分散。

超聲波分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法。主要是基于超聲波的特殊分散性能。超聲波是頻率范圍在20~106kHz的機(jī)械波,其波速一般約為1500m/s，波長(zhǎng)為10~0.01 cm。顯然，超聲波的波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于分子尺寸，說明超聲波本身不能直接對(duì)分子產(chǎn)生作用，而是通過對(duì)分子周圍環(huán)境的物理作用影響分子的，也即是利用超聲空化作用所產(chǎn)生的沖擊波和微射流所具有的粉粹作用，達(dá)到分散微粒的目的。該技術(shù)目前普遍用于液相制備納米粉體的方法中，尤其是溶膠-凝膠法。

4.1.5采用適當(dāng)洗滌方法

在沉淀物中的水是引起納米粒團(tuán)聚的因素之一，因此采用適當(dāng)?shù)南礈旆椒▽⒊恋砦镏械乃慈ナ欠乐辜{米粒子團(tuán)聚的主要方法。首選用的物質(zhì)是低沸點(diǎn)的有機(jī)物。

4.1.6采用適當(dāng)干燥、煅燒方式

實(shí)驗(yàn)證明，在保證沉淀物干燥完全、煅燒分解完全的基礎(chǔ)上，溫度越低、時(shí)間越短越好。目前常采用的干燥方式有以下幾種方式：閃蒸、冷凍干燥、超臨界干燥、噴霧干燥、真空干燥等方式。目前最先進(jìn)的煅燒方式是懸態(tài)鍛燒, 該方法可使粉體煅燒瞬間完成。

4.2儲(chǔ)運(yùn)過程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

4.2.1鈍化處理

所謂的鈍化處理，就是對(duì)剛制備出來的納米粉體在接觸大氣之前先進(jìn)行表面慢氧化處理，經(jīng)過這樣處理的納米粉體表面可形成一層氧化膜，顆粒的穩(wěn)定性大大提高，可以很方便在空氣中儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用。

4.2.2防聚結(jié)處理

通常是將采用少量的添加劑摻雜在納米粉體中。這樣可在納米粉體表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附或化學(xué)親和作用，又在阻礙納米粒子對(duì)水的吸附，使納米粒子表面不能形成完整的水膜，顆粒間的鹽橋消失，從而抑制納米粒子的聚結(jié)。

常用防聚結(jié)處理的添加劑有：抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、防潮劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑等。

4.2.3溶劑儲(chǔ)存

使用各種溶劑對(duì)納米粉體進(jìn)行保護(hù)是一種有效的儲(chǔ)運(yùn)方法。根據(jù)客戶不同的使用要求可選用不同的化學(xué)溶劑（如水、苯、二甲苯、丙酮或醇類等）配成不同濃度的穩(wěn)定的納米漿液，以此來保持顆粒間良好的分散性和均勻性，延緩或避免顆粒之間的團(tuán)聚。

4.2.4加強(qiáng)儲(chǔ)運(yùn)管理

在納米粉體的儲(chǔ)運(yùn)過程中，要嚴(yán)格按照其運(yùn)輸管理等規(guī)章制度來執(zhí)行。納米粉體應(yīng)儲(chǔ)存在避光、干燥、陰涼的地方，堆放時(shí)要做到包裝之間沒有擠壓力，而且納米粉體堆放時(shí)間不易過長(zhǎng)，最好是按照訂單生產(chǎn)，運(yùn)輸過程中要防止雨淋、受潮，在整個(gè)儲(chǔ)運(yùn)過程中應(yīng)有專人專管。

4.3使用過程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

使用過程采用最好方法是直接成材。所謂直接成材就是將新制備出來的納米粉體不經(jīng)取出，就制成所希望的形狀。這樣可解決許多儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)方面的難題，而且可以開拓適合于納米粉體特長(zhǎng)的應(yīng)用領(lǐng)域。

5 總結(jié)展望

目前的材料發(fā)展來看，納米粉體的團(tuán)聚問題嚴(yán)重地限制了納米材料的應(yīng)用，納米顆粒的分散是材料發(fā)展過程中的關(guān)鍵技術(shù)，只有處理好這個(gè)問題，納米粉體材料才能發(fā)揮其巨大的功能。

盡管在納米材料的制備方面還存在著這樣或那樣的問題，但我們相信, 隨著納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的日益成熟，一定能弄清納米顆粒團(tuán)聚的機(jī)理，并從根本上解決納米粉體的團(tuán)聚問題，使其納米粉體的功能在應(yīng)用中得到更好的發(fā)揮。