高壓加氫裝置熱高分換熱器管束腐蝕原因分析

向長軍，穆澎淘，易強(qiáng)(中國石油克拉瑪依石化公司，新疆克拉瑪依市834003)

摘要:

    分析了中國石油克拉瑪依石化公司潤滑油高壓加氫裝置熱高分油氣/循環(huán)氫高壓換熱器不銹鋼管束腐蝕泄漏的原因。通過宏觀檢測、渦流檢測、材質(zhì)分析、腐蝕產(chǎn)物分析等技術(shù)手段，認(rèn)定由于在管束內(nèi)形成NH4Cl結(jié)晶，導(dǎo)致垢下腐蝕和紊流狀態(tài)下的沖蝕。從技術(shù)上和管理上提出了應(yīng)對措施，通過控制材質(zhì)升級(jí)、工藝溫度調(diào)整、增加工藝注水點(diǎn)等，確保了設(shè)備的長周期運(yùn)行。 

關(guān)鍵詞:腐蝕高壓換熱器管束高壓加氫NH4Cl沖蝕 

    中國石油克拉瑪依石化公司300 kt/a潤滑油高壓加氫裝置2000年建成投產(chǎn)，是國內(nèi)首套全部采用國內(nèi)工藝技術(shù)的潤滑油高壓加氫裝置，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)變壓器油、冷凍機(jī)油、橡膠填充油、BS光亮油及不同黏度等級(jí)的潤滑油基礎(chǔ)油。2006年9月發(fā)現(xiàn)熱高分油氣與循環(huán)氫高壓換熱器(下簡稱高壓換熱器)內(nèi)漏，循環(huán)氫補(bǔ)氫量持續(xù)增加。10月對該換熱器進(jìn)行了搶修，發(fā)現(xiàn)管束結(jié)垢堵塞及出口管板腐蝕嚴(yán)重，不得不更換管束。通過調(diào)查分析，找到了失效原因，并采取了相應(yīng)對策，目前該換熱器運(yùn)行良好。

1、高壓換熱器簡介

    高壓換熱器E-103用于熱高分油氣與循環(huán)氫的熱交換，管程介質(zhì)是熱高分油氣，殼程介質(zhì)是循環(huán)氫。來自反應(yīng)器的高溫油氣經(jīng)熱高壓分離器之后，先進(jìn)入一臺(tái)換熱器與原料油換熱，溫度降低至230℃，再進(jìn)入E-103管程，與殼程的循環(huán)氫換熱，溫度降至145℃后進(jìn)入加氫反應(yīng)產(chǎn)物空冷器。E-103的設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

2、泄漏原因分析

2.1宏觀檢查 

    現(xiàn)場檢查E-103，發(fā)現(xiàn)管板端面下半部腐蝕極為嚴(yán)重，管板腐蝕減薄2～6 mm，大部分換熱管已完全脫焊，呈渦流沖蝕狀態(tài)。U形管下半管程部分換熱管被積垢堵死，管束外表面基本無腐蝕，初步確定是管程介質(zhì)腐蝕導(dǎo)致管束泄漏。腐蝕情況見圖1。

E-103入口管箱無明顯腐蝕，出口管箱隔板和出口接管存在輕微腐蝕，其他無明顯腐蝕跡象，管箱內(nèi)腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)綠、白色兩種顏色。

2.2、渦流檢測及測厚檢查

    采用ET-556H遠(yuǎn)場多頻渦流探傷儀對未堵塞的換熱管進(jìn)行渦流檢測，發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域集中在管束下半管程靠近管板部分的換熱管，個(gè)別管子有穿孔跡象。

    采用DM4型超聲波測厚儀對換熱管測厚，測厚數(shù)據(jù)也表明管束上半部分基本沒有腐蝕，腐蝕從U形管管束下半部分R彎之后開始，沿管板方向腐蝕減薄情況越來越嚴(yán)重，管壁厚從2．0 mm迅速減至1．6～1．1 mm。

    為了進(jìn)一步確定已經(jīng)完全堵塞的換熱管的腐蝕情況，對換熱管進(jìn)行了剖管檢查:U型管管束R彎部位及上部管束無明顯腐蝕跡象，下部管束腐蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重，腐蝕呈均勻腐蝕形態(tài)，無明顯蝕坑。

2.3、材質(zhì)分析

    采用SPECTROPORT CCD型光譜儀取管束樣品進(jìn)行材質(zhì)分析，結(jié)果表明管束材質(zhì)合格，符合321材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，見表2。

2.4、腐蝕產(chǎn)物及沉積物分析

    對管程及管箱等處的腐蝕垢樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕垢樣中含有Fe2+，F(xiàn)e3+，Cl－，S2－，NH+4等離子，見表3。

從表3可見，NH4Cl銨鹽是主要結(jié)垢成分，可以斷定E-103管束的腐蝕主要是由NH4Cl造成的。由于分析手段限制，未分析出S2－。雖然按照操作規(guī)程和文獻(xiàn)［1］，NH4HS的腐蝕主要發(fā)生在后續(xù)高壓空冷器，但仍不排除存在NH4HS腐蝕的可能。

3、原因分析

3.1、腐蝕機(jī)理分析

    加氫原料油中含有的硫、氮、氯的化合物經(jīng)加氫反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，HCl和NH3。H2S和HCl分別與NH3反應(yīng)生成NH4Cl和NH4HS。NH4 Cl和NH4 HS在缺少液態(tài)水和適宜的溫度條件下，會(huì)直接由氣體變?yōu)楣虘B(tài)晶體，此類銨鹽晶體能迅速堵塞管束［1］。

    NH4 Cl，NH4HS在工藝介質(zhì)含水的情況下會(huì)形成腐蝕性的水溶液，在設(shè)備流速低的部位和死角重新形成結(jié)晶沉積，并產(chǎn)生垢下腐蝕;在流速高的部位，特別是介質(zhì)紊流的部位形成沖蝕。

    NH4 HS約在100℃以下結(jié)晶成為固體，所以一般在處理反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A-101時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)NH4 HS結(jié)晶堵塞和腐蝕情況。而NH4 Cl的結(jié)晶溫度遠(yuǎn)高于NH4HS。文獻(xiàn)表明，即使Cl－濃度只有1 mg/L，計(jì)算所得的NH4Cl的結(jié)晶溫度在177～232℃［1］，所以E-103管束(溫度75～188℃)會(huì)發(fā)生NH4Cl結(jié)晶堵塞和垢下腐蝕。

3.2、管板腐蝕嚴(yán)重原因分析

    檢測數(shù)據(jù)表明，完全堵塞的換熱管腐蝕速率較低，腐蝕主要集中在出口管板部位。因?yàn)樵摬课唤橘|(zhì)產(chǎn)生紊流，而且局部換熱管堵塞之后，剩余換熱管介質(zhì)流速增加，介質(zhì)出換熱管后更加劇紊流，形成沖蝕，造成FeS保護(hù)膜破壞，重新腐蝕新暴露出的金屬表面，從而迅速形成嚴(yán)重的局部腐蝕。Cl－的存在進(jìn)一步加速FeS保護(hù)膜破壞，促進(jìn)垢下腐蝕和沖蝕的發(fā)生。這也是管束下部出口管板比上部進(jìn)口管板及換熱管腐蝕嚴(yán)重的原因。

3.3、工藝操作分析

    按照設(shè)計(jì)規(guī)程，熱高分油氣進(jìn)入E-103管程與循環(huán)氫換熱，溫度降至145℃即可進(jìn)入空冷A-101，但實(shí)際E-103出口熱高分油氣溫度降低到118℃，進(jìn)一步證明A-101管束完全處于銨鹽結(jié)晶的溫度范圍內(nèi)。

3.4、設(shè)計(jì)問題分析

    調(diào)查工藝流程和操作規(guī)程，設(shè)計(jì)只考慮了E-103后續(xù)設(shè)備空冷器的銨鹽結(jié)晶堵塞和腐蝕問題，設(shè)計(jì)了注水措施，沒有考慮E-103處也會(huì)產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶堵塞和腐蝕問題。根據(jù)文獻(xiàn)［1］，NH4Cl的結(jié)晶溫度比NH4HS的結(jié)晶溫度高，因此NH4Cl結(jié)晶產(chǎn)物更容易在空冷器之前的工藝設(shè)備沉積，所以必須在E-103進(jìn)口增設(shè)注水設(shè)施。

4、應(yīng)對措施

    文獻(xiàn)［2］提出加氫裝置高壓換熱器管束溫度越高，形成銨鹽結(jié)晶堵塞的周期越長，可以采取適當(dāng)提高管束溫度和在換熱器前間歇性注水沖洗的方法解決銨鹽結(jié)晶問題。具體措施如下:

    (1)修訂工藝卡片，適當(dāng)提高E-103出口熱高分油氣溫度到150℃，減緩銨鹽在換熱器管束內(nèi)結(jié)晶;

    (2)在E-103管程進(jìn)口增加一個(gè)注水點(diǎn)，采取間歇注水操作，防止結(jié)晶銨鹽在管束內(nèi)沉積堵塞;

    (3)加強(qiáng)對原料性質(zhì)的控制，降低原料中硫、氮、氯的含量，降低形成銨鹽結(jié)晶物的濃度;同時(shí)加強(qiáng)對熱高分含硫污水的水質(zhì)監(jiān)控;

    (4)設(shè)備上進(jìn)行管束材質(zhì)升級(jí)，采取耐氯離子點(diǎn)腐蝕的2205雙向不銹鋼，提高設(shè)備的耐蝕性能。

5、效果

    2009年5月裝置停工大修期間檢查發(fā)現(xiàn)E-103管束完好，無銨鹽結(jié)晶堵塞，也沒有腐蝕減薄現(xiàn)象，說明采取的措施效果明顯。

6、結(jié)論

    (1)對加氫反應(yīng)流出物空冷器管束NH4HS結(jié)鹽腐蝕的研究較多［1，3］而且設(shè)計(jì)也考慮了該部位的腐蝕問題，設(shè)計(jì)了注水措施，但是忽略了空冷器前的高壓換熱器同樣存在NH4Cl銨鹽結(jié)晶腐蝕，這也應(yīng)引起重視。

    (2)熱高分油氣與循環(huán)氫高壓換熱器的腐蝕是NH4Cl結(jié)晶后形成的垢下腐蝕和沖蝕，腐蝕發(fā)生的溫度范圍在120～150℃，管束出口管板腐蝕最為嚴(yán)重。

    (3)采取提高管束出口溫度、增加入口間歇性注水點(diǎn)以及材質(zhì)用2205雙向不銹鋼代替321不銹鋼等措施，效果較好。

參考文獻(xiàn)

［1］偶國富，朱祖超，楊健，等．加氫反應(yīng)流出物空冷器系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理［J］．中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2005，25(1):61-64．

［2］黃曉文，黃藹民，謝濤．柴油加氫裝置高壓換熱器管束銨鹽結(jié)晶原因分析及對策［J］．煉油技術(shù)與工程，2007，37(4):17-19．

［3］Piehl R．Survey of corrosion in hydrocracker effluent air coolers

［J］．Materials Performance，1976，15(1):15-20．(編輯漆萍)