我國(guó)科學(xué)家用高分辨原子力顯微鏡全球首次“看見(jiàn)”氫鍵

　　近日，我國(guó)國(guó)家納米科學(xué)中心研究員裘曉輝團(tuán)隊(duì)，利用原子力顯微鏡技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子間局域作用的直接成像，在國(guó)際上首次直接觀察到了分子間的氫鍵。這為科學(xué)家理解氫鍵的本質(zhì)，進(jìn)而改變化學(xué)反應(yīng)和分子聚集體的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。

　　氫鍵是自然界中最重要的分子間相互作用形式之一。雖然氫鍵的強(qiáng)度相對(duì)于共價(jià)鍵非常弱，但是對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)有至關(guān)重要的影響，例如:氫鍵作用使得水能夠在常溫下以液態(tài)存在、DNA形成雙螺旋結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)形成二級(jí)結(jié)構(gòu)等。

　　長(zhǎng)久以來(lái)，科學(xué)界普遍認(rèn)為氫鍵是一種弱的靜電相互作用，然而近年來(lái)有實(shí)驗(yàn)證據(jù)顯示氫鍵似乎有類似共價(jià)鍵的特性，即形成氫鍵的原子間也存在微弱的電子云共享。2011年，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)推薦了氫鍵的新定義，但是有關(guān)氫鍵作用的本質(zhì)這一問(wèn)題的研究遠(yuǎn)沒(méi)有結(jié)束。對(duì)氫鍵特性的精確實(shí)驗(yàn)測(cè)量，如作用位點(diǎn)、鍵角、鍵長(zhǎng)、以及單個(gè)氫鍵強(qiáng)度，不僅有助于闡明氫鍵的本質(zhì)，在原子/分子尺度上關(guān)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的信息對(duì)于功能材料及藥物分子的設(shè)計(jì)更有著重要意義。

　　國(guó)家納米科學(xué)中心主任劉鳴華介紹，1936年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Pauling在其出版的《化學(xué)鍵的本質(zhì)》一書(shū)中，首次正式提出了氫鍵概念。但到目前，關(guān)于氫鍵的本質(zhì)還無(wú)定論。此前，對(duì)氫鍵特性的研究主要借助于X射線衍射、紅外和拉曼光譜、中子衍射等技術(shù)進(jìn)行間接分析，但是從來(lái)沒(méi)有真正地看到過(guò)氫鍵。如今，裘曉輝團(tuán)隊(duì)利用高分辨的原子力顯微鏡，第一次真實(shí)地看到了氫鍵?！犊茖W(xué)》雜志的兩位審稿人盛贊這項(xiàng)工作“是一項(xiàng)開(kāi)拓性的發(fā)現(xiàn)”，“具有深遠(yuǎn)的意義和價(jià)值”。

　　據(jù)悉，由中科院國(guó)家納米科學(xué)中心研究員裘曉輝等組成的研究團(tuán)隊(duì)，通過(guò)近5年來(lái)對(duì)現(xiàn)有儀器設(shè)備的不斷優(yōu)化，自制原子力顯微鏡的核心部件，極大地提高了現(xiàn)有設(shè)備的穩(wěn)定性和信噪比，使團(tuán)隊(duì)改進(jìn)的非接觸原子力顯微鏡的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際上該領(lǐng)域的頂尖水平。據(jù)此精確解析了分子間氫鍵的構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫鍵鍵角和鍵長(zhǎng)的直接測(cè)量。

　　國(guó)家納米科學(xué)中心的裘曉輝團(tuán)隊(duì)與中國(guó)人民大學(xué)季威副教授的團(tuán)隊(duì)合作，在超高真空和低溫條件下觀察到了吸附在銅晶體表面的8-羥基喹啉分子間氫鍵的高分辨率圖像，直接對(duì)該氫鍵的鍵長(zhǎng)及鍵角進(jìn)行了測(cè)量。此外，研究者還觀察到了去氫8-羥基喹啉分子與銅原子的配位鍵作用。這些成果對(duì)氫鍵理論的研究提供了極具價(jià)值的參考。

　　“利用改造之后的顯微鏡，我們可以看到頭發(fā)絲百萬(wàn)分之一那么微小的結(jié)構(gòu)。”裘曉輝說(shuō)，“我們團(tuán)隊(duì)的研究人員手工制作了顯微鏡的探針、自制了核心部件‘高性能qPlus型力傳感器’等，這就像給汽車換上了我們自己制造的發(fā)動(dòng)機(jī)，讓這臺(tái)儀器的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際上該領(lǐng)域的最高水平?！?/P>

　　‘看到’只是第一步，關(guān)于氫鍵的研究還有很長(zhǎng)的路要走，比如氫鍵的‘測(cè)量’、不同分子間氫鍵的‘比較’等等?！备毖芯繂T程志海說(shuō)，科研團(tuán)隊(duì)的研究還會(huì)拓展至其他關(guān)鍵化學(xué)鍵的研究，比如共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵等，以及進(jìn)一步在原子、分子尺度上實(shí)現(xiàn)不同化學(xué)鍵的比較和強(qiáng)度測(cè)量等。

　　程志海表示：“我們非常希望，這項(xiàng)成果能夠幫助學(xué)界在氫鍵的本質(zhì)問(wèn)題上能夠更深一步！事實(shí)上，2011年IUPAC的氫鍵定義的推薦人之一，印度科學(xué)家E.Arunan已經(jīng)與我們?nèi)〉寐?lián)系，希望能夠在這方面作些工作。當(dāng)然，作為一項(xiàng)新的研究手段，雖然我們實(shí)現(xiàn)了氫鍵的實(shí)空間成像，但氫鍵的確切成像機(jī)制，亦即我們?yōu)槭裁茨芸吹綒滏I，我們看到了氫鍵的什么特性，并不是特別清楚。我個(gè)人覺(jué)得，理解氫鍵成像機(jī)制有助于認(rèn)識(shí)氫鍵的本質(zhì)?！?/P>

　　中國(guó)科學(xué)家能夠在國(guó)際上率先實(shí)現(xiàn)這一“發(fā)現(xiàn)”的一個(gè)重要原因是，獨(dú)立自主地自制原子力顯微鏡的核心部件——高性能qPlus型力傳感器。裘曉輝說(shuō)，中國(guó)科學(xué)家對(duì)現(xiàn)有儀器設(shè)備的不斷優(yōu)化，提高了現(xiàn)有設(shè)備的穩(wěn)定性和信噪比，使得該儀器的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際上該領(lǐng)域的“最好水平”。此外，該中心還對(duì)外稱：相對(duì)于氫鍵研究的常規(guī)譜學(xué)方法(紅外、核磁共振、X射線晶體衍射等)，這項(xiàng)研究方法開(kāi)辟了一條嶄新的實(shí)驗(yàn)途徑，預(yù)期在分子間相互作用的機(jī)理研究領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

　　程志海說(shuō)，在此基礎(chǔ)上，我們主要有幾個(gè)方面的考慮，第一在氫鍵成像基礎(chǔ)上，我們希望通過(guò)原子/分子操縱技術(shù)直接測(cè)量出單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度，第二希望將這項(xiàng)技術(shù)拓展到其它體系，如DNA，水或冰以及其它新型材料體系，成為媲美高分辨球差透射電鏡的結(jié)構(gòu)分析與成像技術(shù)，第三我們希望能夠?qū)⑦@項(xiàng)技術(shù)擴(kuò)展到其它更加復(fù)雜的環(huán)境體系，例如固體/液體界面，液體/氣體界面等，能夠解決一些實(shí)際問(wèn)題。當(dāng)然，這僅僅是我們目前的一些想法，也會(huì)在接下來(lái)的工作中進(jìn)行調(diào)整。