我國科學(xué)家用高分辨原子力顯微鏡全球首次“看見”氫鍵

　　近日，我國國家納米科學(xué)中心研究員裘曉輝團隊，利用原子力顯微鏡技術(shù)實現(xiàn)了對分子間局域作用的直接成像，在國際上首次直接觀察到了分子間的氫鍵。這為科學(xué)家理解氫鍵的本質(zhì)，進而改變化學(xué)反應(yīng)和分子聚集體的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。

　　氫鍵是自然界中最重要的分子間相互作用形式之一。雖然氫鍵的強度相對于共價鍵非常弱，但是對物質(zhì)的性質(zhì)有至關(guān)重要的影響，例如:氫鍵作用使得水能夠在常溫下以液態(tài)存在、DNA形成雙螺旋結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)形成二級結(jié)構(gòu)等。

　　長久以來，科學(xué)界普遍認(rèn)為氫鍵是一種弱的靜電相互作用，然而近年來有實驗證據(jù)顯示氫鍵似乎有類似共價鍵的特性，即形成氫鍵的原子間也存在微弱的電子云共享。2011年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)推薦了氫鍵的新定義，但是有關(guān)氫鍵作用的本質(zhì)這一問題的研究遠沒有結(jié)束。對氫鍵特性的精確實驗測量，如作用位點、鍵角、鍵長、以及單個氫鍵強度，不僅有助于闡明氫鍵的本質(zhì)，在原子/分子尺度上關(guān)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的信息對于功能材料及藥物分子的設(shè)計更有著重要意義。

　　國家納米科學(xué)中心主任劉鳴華介紹，1936年，諾貝爾化學(xué)獎獲得者Pauling在其出版的《化學(xué)鍵的本質(zhì)》一書中，首次正式提出了氫鍵概念。但到目前，關(guān)于氫鍵的本質(zhì)還無定論。此前，對氫鍵特性的研究主要借助于X射線衍射、紅外和拉曼光譜、中子衍射等技術(shù)進行間接分析，但是從來沒有真正地看到過氫鍵。如今，裘曉輝團隊利用高分辨的原子力顯微鏡，第一次真實地看到了氫鍵?！犊茖W(xué)》雜志的兩位審稿人盛贊這項工作“是一項開拓性的發(fā)現(xiàn)”，“具有深遠的意義和價值”。

　　據(jù)悉，由中科院國家納米科學(xué)中心研究員裘曉輝等組成的研究團隊，通過近5年來對現(xiàn)有儀器設(shè)備的不斷優(yōu)化，自制原子力顯微鏡的核心部件，極大地提高了現(xiàn)有設(shè)備的穩(wěn)定性和信噪比，使團隊改進的非接觸原子力顯微鏡的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)達到國際上該領(lǐng)域的頂尖水平。據(jù)此精確解析了分子間氫鍵的構(gòu)型，實現(xiàn)了對氫鍵鍵角和鍵長的直接測量。

　　國家納米科學(xué)中心的裘曉輝團隊與中國人民大學(xué)季威副教授的團隊合作，在超高真空和低溫條件下觀察到了吸附在銅晶體表面的8-羥基喹啉分子間氫鍵的高分辨率圖像，直接對該氫鍵的鍵長及鍵角進行了測量。此外，研究者還觀察到了去氫8-羥基喹啉分子與銅原子的配位鍵作用。這些成果對氫鍵理論的研究提供了極具價值的參考。

　　“利用改造之后的顯微鏡，我們可以看到頭發(fā)絲百萬分之一那么微小的結(jié)構(gòu)?！濒脮暂x說，“我們團隊的研究人員手工制作了顯微鏡的探針、自制了核心部件‘高性能qPlus型力傳感器’等，這就像給汽車換上了我們自己制造的發(fā)動機，讓這臺儀器的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)達到國際上該領(lǐng)域的最高水平。”

　　‘看到’只是第一步，關(guān)于氫鍵的研究還有很長的路要走，比如氫鍵的‘測量’、不同分子間氫鍵的‘比較’等等。”副研究員程志海說，科研團隊的研究還會拓展至其他關(guān)鍵化學(xué)鍵的研究，比如共價鍵、離子鍵、金屬鍵等，以及進一步在原子、分子尺度上實現(xiàn)不同化學(xué)鍵的比較和強度測量等。

　　程志海表示：“我們非常希望，這項成果能夠幫助學(xué)界在氫鍵的本質(zhì)問題上能夠更深一步！事實上，2011年IUPAC的氫鍵定義的推薦人之一，印度科學(xué)家E.Arunan已經(jīng)與我們?nèi)〉寐?lián)系，希望能夠在這方面作些工作。當(dāng)然，作為一項新的研究手段，雖然我們實現(xiàn)了氫鍵的實空間成像，但氫鍵的確切成像機制，亦即我們?yōu)槭裁茨芸吹綒滏I，我們看到了氫鍵的什么特性，并不是特別清楚。我個人覺得，理解氫鍵成像機制有助于認(rèn)識氫鍵的本質(zhì)?！?/P>

　　中國科學(xué)家能夠在國際上率先實現(xiàn)這一“發(fā)現(xiàn)”的一個重要原因是，獨立自主地自制原子力顯微鏡的核心部件——高性能qPlus型力傳感器。裘曉輝說，中國科學(xué)家對現(xiàn)有儀器設(shè)備的不斷優(yōu)化，提高了現(xiàn)有設(shè)備的穩(wěn)定性和信噪比，使得該儀器的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)達到國際上該領(lǐng)域的“最好水平”。此外，該中心還對外稱：相對于氫鍵研究的常規(guī)譜學(xué)方法(紅外、核磁共振、X射線晶體衍射等)，這項研究方法開辟了一條嶄新的實驗途徑，預(yù)期在分子間相互作用的機理研究領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

　　程志海說，在此基礎(chǔ)上，我們主要有幾個方面的考慮，第一在氫鍵成像基礎(chǔ)上，我們希望通過原子/分子操縱技術(shù)直接測量出單個氫鍵的強度，第二希望將這項技術(shù)拓展到其它體系，如DNA，水或冰以及其它新型材料體系，成為媲美高分辨球差透射電鏡的結(jié)構(gòu)分析與成像技術(shù)，第三我們希望能夠?qū)⑦@項技術(shù)擴展到其它更加復(fù)雜的環(huán)境體系，例如固體/液體界面，液體/氣體界面等，能夠解決一些實際問題。當(dāng)然，這僅僅是我們目前的一些想法，也會在接下來的工作中進行調(diào)整。