太陽能熱發(fā)電中換熱器耐熔融硅鋁合金腐蝕性及其防護(hù)涂層

王丹,李風(fēng),張仁元,陳梟,毛凌波
(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣州510090)

    摘　要:太陽能熱發(fā)電中,為了提高傳熱率及可塑性,通常采用金屬作為換熱器的材料,但鋁硅合金對(duì)金屬材料具有較強(qiáng)的腐蝕性。本試驗(yàn)使用20G高壓鍋爐鋼作為換熱器的基材,在長(zhǎng)時(shí)間處于495~620℃的高溫反復(fù)循環(huán)條件下,試驗(yàn)并觀察了其在熔融Al-Si合金中的耐腐蝕性。自配了分別以TiB2、SiO2和剛玉粉(Al2O3)為主要成分的三種高溫涂料以減緩腐蝕。試驗(yàn)結(jié)果表明,自配的涂料可以有效地抑制儲(chǔ)能材料中微量元素在換熱器材料中的擴(kuò)散,減緩熔融鋁硅介質(zhì)的侵蝕。
    關(guān)鍵詞:熔融鋁硅;高溫涂料;腐蝕; 20G高壓鍋爐鋼
    中圖分類號(hào):TG172; TG174.4; TK519　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A　　　文章編號(hào):1005-748X(2010)09-0670-04
    0　引　言
    在整個(gè)太陽能熱發(fā)電技術(shù)中,儲(chǔ)能技術(shù)起著至關(guān)重要的作用,它實(shí)現(xiàn)了熱能在時(shí)間或空間上轉(zhuǎn)移,有效的節(jié)約了資源,減少能源浪費(fèi)。相變儲(chǔ)熱是儲(chǔ)能技術(shù)的一個(gè)重要方面,它以物質(zhì)在固液物態(tài)改變時(shí)所吸收的相變熱作為熱能儲(chǔ)存的形式。金屬材料具有相變潛熱大,熱導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)[1],利用金屬材料作為熱能儲(chǔ)存介質(zhì)的相變儲(chǔ)能系統(tǒng)是一種先進(jìn)相變儲(chǔ)能技術(shù)。選擇合適的金屬相變儲(chǔ)能材料能更有效的提高熱能的利用率。鋁硅合金由于熔點(diǎn)適中、導(dǎo)熱系數(shù)高、相變潛熱大、具有穩(wěn)定的組織和結(jié)構(gòu),并且相對(duì)價(jià)廉,成為金屬相變儲(chǔ)能技術(shù)中的主要儲(chǔ)能材料。但熔融狀態(tài)的鋁硅合金具有較強(qiáng)的腐蝕性,所以作為工程應(yīng)用要解決關(guān)鍵技術(shù)之一是控制高溫液態(tài)鋁硅合金對(duì)換熱管的侵蝕。本課題即是在此情況下提出的。本試驗(yàn)的工作溫度為495℃~620℃,而鐵鋁及多數(shù)鐵鋁硅合金的共晶溫度都高于620℃,因此通過合理的選擇,可以找到合適的耐鋁硅腐蝕的材料[2],再通過在金屬基體表面涂敷防護(hù)涂層,可以更加有效地減緩熔融鋁硅對(duì)換熱管的腐蝕。
    1·換熱器基體材料抗腐蝕性能20G高壓鍋爐鋼具有較高的抗氧化腐蝕性能及良好的組織穩(wěn)定性,可以有效地抵抗管內(nèi)部水蒸氣的腐蝕,因此具備作為換熱器材料的先決條件。鋁硅合金熔液對(duì)金屬材料的侵蝕是十分明顯的,不同材料的侵蝕情況有很大差別,取決于其成分和結(jié)構(gòu)。含碳量越低的鐵基材料抗侵蝕能力越強(qiáng),侵蝕面越平整。20G高壓鍋爐鋼屬于低碳鋼,并且其他金屬成分相對(duì)較少,具有一定的抗鋁硅腐蝕性能,可以作為換熱管材料。
    1.1　試驗(yàn)方法
    將9個(gè)尺寸為25 mm×2.5 mm×15 mm的圓柱狀20G高壓鍋爐鋼試樣在稱量后浸入熔融鋁硅液中,鋁硅合金在495~620℃溫度范圍內(nèi)反復(fù)進(jìn)行熔融-凝固-熔融循環(huán),將用套管保護(hù)的熱電偶插入熔融-凝固循環(huán)的鋁硅液中,利用測(cè)溫模塊采集循環(huán)數(shù)據(jù),循環(huán)曲線見圖1。
             
    每隔120 h取出一片試樣,用剝離法測(cè)定腐蝕層的質(zhì)量。剝離液分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH和濃鹽酸[2]。先將試樣浸入90℃的20% NaOH中,立即發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng),生成H2,停留一段時(shí)間取出后用水沖洗,并用纖維棉擦掉試樣表面疏松的沉積物,然后浸入室溫下的濃鹽酸中不超過1 min,取出后邊沖洗邊擦拭,最后再重新放入90℃NaOH溶液中,重復(fù)上述過程數(shù)次,直至試樣浸入NaOH溶液無氣泡產(chǎn)生為止,然后干燥、稱量。
             
    1.2　試驗(yàn)結(jié)果討論
    根據(jù)腐蝕前及剝離后的質(zhì)量,由公式v=Δw/(A×t)計(jì)算出腐蝕速率,式中Δw為失重質(zhì)量(g),A為試樣表面積(mm2),t為腐蝕時(shí)間(h)。根據(jù)腐蝕速率,做出20G腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線(見圖2)。將試樣經(jīng)過金相砂紙研磨、拋光,腐蝕劑(王水)腐蝕后進(jìn)行掃描電鏡觀察,結(jié)果如圖3所示。
    由圖2可見,在上述試驗(yàn)條件下,20G鋼的腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間的增加而減小,即其對(duì)熔融鋁硅液有一定的耐蝕作用。利用視頻金相顯微儀觀測(cè)腐蝕情況,發(fā)現(xiàn)在腐蝕前期,腐蝕不均勻,部分地方甚至尚未出現(xiàn)腐蝕。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間(360 h)腐蝕后,腐蝕面逐漸變得均勻整齊。Fe-Al相圖[3]表明,鐵與鋁在655℃形成共晶,其組成相當(dāng)于98.3%的鋁。在共晶溫度下,鐵在鋁液中的極限濃度為0.03%,低于該溫度,鐵的總含量只有0.005%[3]。本試驗(yàn)溫度在620℃以下,在這種情況下鐵幾乎不熔于鋁液中,因此腐蝕主要是鋁和鐵中間合金層的擴(kuò)散生長(zhǎng)。從圖3可以看出,在腐蝕240 h時(shí)已可看到腐蝕結(jié)合層,腐蝕層為鋸齒狀,見圖3(a),表示腐蝕前期腐蝕還不均勻;圖3(c)中腐蝕結(jié)合層已經(jīng)成為均勻的帶狀,表示腐蝕已經(jīng)均勻,并且可清晰看到鋼材出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕,腐蝕層加厚。
             
    2　涂層材料的制備及性能
    2.1　涂料的設(shè)計(jì)與制備
    為了進(jìn)一步減緩鋁硅合金對(duì)金屬材料的侵蝕,本試驗(yàn)制備了三種涂料涂敷于金屬表面,以提高抗鋁硅腐蝕性能。
    2.1.1涂料的設(shè)計(jì)原則與方案
    涂料的主要成分應(yīng)滿足以下設(shè)計(jì)原則:
    (1)具有一定的導(dǎo)熱性、耐火性。同時(shí)為了滿足涂刷工藝的要求,將固態(tài)物質(zhì)制成適當(dāng)?shù)姆蹱?并加入一定量滑石粉。
    (2)以混合有機(jī)硅樹脂作為涂料的基料,提高涂料的高溫強(qiáng)度,以及抵抗鋁硅腐蝕的能力。由于混合有機(jī)硅樹脂會(huì)在高溫分解,其中分解的產(chǎn)物與基體中某些組分結(jié)合可提高涂料與坩堝的附著力。
    (3)為了使各種有效成分混合均勻,加入適量的稀釋劑。
    根據(jù)以上設(shè)計(jì)原則,確定以下三種涂料制作方案:TiB2、石墨粉、混合有機(jī)硅樹脂(T1);石墨粉、SiO2、混合有機(jī)硅樹脂(T2);剛玉、混合有機(jī)硅樹脂(T3)。
    2.1.2涂料及涂層試樣的制備
    (1)為了獲得性能良好和強(qiáng)度高的涂層,噴涂前,用丙酮清洗基體表面油污,浸入稀鹽酸中數(shù)分鐘去除表面銹蝕物。
    (2)為增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力,采用射吸式噴砂設(shè)備進(jìn)行噴砂,使基材表面粗化、凈化,然后用酒精清洗,風(fēng)干,稱量。
    (3)按比例配制涂料組分,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?制備出三種涂料。將樣品浸入制作好的涂料中,即刻取出,懸掛,室溫固化24 h,再放入電熱鼓風(fēng)箱中干燥處理,干燥溫度為25~500℃,根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9273-1988檢測(cè)是否實(shí)際干燥[4]。由于TiB2的特殊性,在測(cè)定實(shí)際干燥后,再將T2號(hào)涂層方案從室溫加熱到650℃進(jìn)行有規(guī)律的升溫?zé)Y(jié),提高涂層結(jié)合強(qiáng)度。
    2.2　涂料性能表征
    2.2.1抗熱震性
    由于本試驗(yàn)溫度在495~620℃之間循環(huán),涂料需要有承受溫度變化的能力,所以采用熱震法確定涂層抗熱震性能。試驗(yàn)方法為:將涂敷好涂料的試樣在完成干燥燒結(jié)等處理后,放入700℃的SXZ-8-10箱式電阻爐中,保溫烘烤20 min,再直接放入空氣中冷卻,重復(fù)25次后。涂層表面完好,使用視頻顯微儀放大100倍觀測(cè)表明,三種涂層表面狀況良好,未出現(xiàn)明顯微裂紋。
    2.2.2結(jié)合強(qiáng)度
    根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998,使用劃格法檢測(cè)涂層與基體的結(jié)合力,試驗(yàn)在試樣的三個(gè)不同位置上完成,同時(shí)記錄全部結(jié)果,再根據(jù)評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)級(jí)[4,5]。測(cè)試結(jié)果表明三種涂層試樣附著力均達(dá)到了1級(jí),涂層與基體的附著力強(qiáng)于涂料內(nèi)聚力,能較好的與基體結(jié)合,起到防護(hù)作用。
    2.2.3耐熔融鋁硅合金腐蝕的性能
    將三種涂料方案分別制作9塊試樣,試樣尺寸為25 mm×2.5 mm×15 mm,與未涂敷涂層的20G鋼基體相對(duì)比。將36塊(包括未涂敷涂層的試樣)試樣同時(shí)浸入熔融鋁硅液中,鋁硅合金在495~620℃溫度范圍內(nèi)反復(fù)循環(huán)。每隔120 h取出一種涂料方案的試樣一片,試驗(yàn)方法與未涂覆涂層的20G基體相同。得到腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線見圖4。根據(jù)拋物線規(guī)則,腐蝕層厚度與時(shí)間有如下關(guān)系,X2=kt,其中X為腐蝕層厚度,t為腐蝕時(shí)間,k是材料抗腐蝕常數(shù),表1對(duì)涂敷涂料各試樣腐蝕試驗(yàn)前后(1080 h)k值的大小進(jìn)行了比較。
              
    由圖4可見,三種涂層的腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的增加而減小,即三者對(duì)基體材料都起到保護(hù)作用。將圖4與圖2比較可見:三種涂料方案的各對(duì)應(yīng)時(shí)間段腐蝕速率均小于未涂覆涂層試樣。由此說明,高溫涂料明顯提高了20G高壓鍋爐鋼耐熔融鋁硅材料腐蝕的能力,尤以T1涂料的作用最為明顯。
    從表1中可以看出,使用涂料后,k值顯著減小,極大地提高了材料的耐腐蝕性能。
    將涂敷涂料T1~T3的試樣經(jīng)過熔融鋁硅循環(huán)腐蝕后,用金相砂紙研磨、拋光,腐蝕劑(王水)腐蝕后進(jìn)行掃描電鏡形貌觀察,結(jié)果如圖5所示。將圖5與圖3(d)對(duì)比,可以看出T1方案的效果最好,試樣在涂料的阻隔下,鐵鋁之間只發(fā)生擴(kuò)散作用,因此沒有看見明顯的腐蝕合金層,而是以擴(kuò)散點(diǎn)蝕為主。涂料與金屬表面由于范德華力的作用產(chǎn)生了吸附,使金屬表面的能量下降,從而增加了金屬擴(kuò)散逸出所需的能量,阻礙了與發(fā)生擴(kuò)散腐蝕相關(guān)的物質(zhì)的遷移,因此降低了腐蝕速率。不同的涂料因其組分的不同,這種吸附阻礙作用會(huì)有所不同,因此不同的涂料配方抵抗鋁硅腐蝕得能力有很大差異。   
                 
    3·結(jié)論
    (1)嚴(yán)格控制溫度在620℃之內(nèi)時(shí),選用20G高壓鍋爐鋼做為太陽能熱發(fā)電裝置中的換熱管可有效地抵抗鋁硅液的腐蝕。
    (2)為了提高20G高壓鍋爐鋼抗鋁硅熔液的腐蝕性能,在其表面涂敷三種不同的涂料,這三種涂料具有與基體結(jié)合強(qiáng)度高、附著牢固、抗熱震性能優(yōu)良、不沾鋁、涂覆簡(jiǎn)便易行等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)證明三種涂料方案均能有效地阻止或延緩高溫下鋁硅液的腐蝕。其中以T1(TiB2、石墨粉、混合有機(jī)硅樹脂)方案的效果最為理想。
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