MDI改性聚氨酯固化劑的制備與研究

李相權(quán)1，2張旭1

（1.長(zhǎng)成發(fā)新樹(shù)脂有限公司，福建晉江362200；2.廣西柳州天都裝飾工程有限公司，545001）

    慧聰涂料網(wǎng)訊：摘要：合成一種聚合多元醇，并以此聚合多元醇為預(yù)聚物骨架，用MDI取代部分TDI，合成一種新型聚氨酯固化劑，其性能接近TDI-TMP加成物。討論了影響改性固化劑性能的各種因素，試驗(yàn)結(jié)果表明：MDI/TDI比例為1/4~1/3時(shí)，綜合性能較好。

    關(guān)鍵詞：聚合多元醇；固化劑；聚氨酯涂料

    0.引言

    甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷（TDI-TMP）加成物是雙組分聚氨酯涂料的一種常用固化劑，賦予漆膜多種優(yōu)異性能，廣泛用于雙組分聚氨酯涂料。但由于TDI、TMP價(jià)格一路攀升，給涂料生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)了極大生存壓力，使聚氨酯（PU）家具漆的價(jià)格一直居高不下。二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）是繼TDI后發(fā)展起來(lái)的一種極其重要的異氰酸酯，其相對(duì)分子質(zhì)量比TDI大，蒸氣壓低，產(chǎn)品揮發(fā)性小，沒(méi)有TDI的強(qiáng)烈刺激性氣味，環(huán)境污染小，對(duì)人體毒性相對(duì)較小，有利于工業(yè)安全防護(hù)和工人身體健康，而且價(jià)格相對(duì)較低。用MDI替代價(jià)格昂貴的TDI生產(chǎn)聚氨酯固化劑，由于MDI的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使漆膜的強(qiáng)度、耐磨性、彈性優(yōu)于TDI固化劑，而且干燥迅速，具有廣闊的市場(chǎng)前景。通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，以低聚合度的聚合多元醇為預(yù)聚物骨架，用MDI取代部分TDI改性而引入異氰酸酯基，制得一種新型固化劑，在干性、硬度、色澤上接近TDI-TMP加成物，而且生產(chǎn)成本大幅度降低，氣味、毒性小，有利于工人身體健康，是一種發(fā)展前途極為廣闊的固化劑。

    1.實(shí)驗(yàn)部分

    1.1原材料

    TDI（80/20）、MDI、TMP、甘油、苯酐、月桂酸、苯甲酸、抗氧劑、催化劑、二甲苯、醋酸丁酯，均為工業(yè)品；PU亞光面漆、PU透明底漆、TDI-TMP加成物、稀釋劑，自制。

    1.2聚合物多元醇的合成

    配方：

    原材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

    甘油12~17

    TMP10

    苯酐28~30

    月桂酸15~18

    苯甲酸4~7

    回流二甲苯4

    抗氧劑0.1~0.15

    二甲苯/醋酸丁酯25~30

    工藝：將物料投入到潔凈的反應(yīng)釜中，通N2，升溫，至部分物料溶解后開(kāi)動(dòng)攪拌，有回流后保溫1h，在2~3h內(nèi)升溫至195~205℃，酯化至酸價(jià)合格，降溫，兌稀。

    性能指標(biāo)：

    顏色≤1#

    固體含量/%75±1

    酸值/（mgKOH·g-1）≤2.5

    黏度（25℃）/（mPa·s）≤1000

    1.3固化劑的合成

    配方：

    原材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

    聚合物多元醇32~34

    TDI20~23

    MDI7~9

    抗氧劑0.2

    催化劑0.02~0.03

    溶劑40~42

    工藝：在潔凈反應(yīng)釜中投入聚合多元醇和溶劑，攪拌，升溫至回流，脫水1h，降溫至40℃，加入TDI、MDI和抗氧劑，攪拌，升溫至50℃，保溫1h后，升溫至75~80℃，保溫4h，80℃加催化劑，反應(yīng)1h，降溫至40℃以下，過(guò)濾。

    性能指標(biāo)：

    外觀水白清澈透明液體

    顏色≤1#

    黏度（25℃）/（mPa·s）18~24

    容忍度≥2.0

    NCO/%7.0~7.5

    游離單體/%＜1.20

    1.4性能比較

    TDI-TMP加成物與改性固化劑性能比較見(jiàn)表1。

表1TDI-TMP加成物與改性固化劑性能比較

    注：主漆∶固化劑∶稀釋劑=1∶0.5∶1；溫度25℃。

    由表1可見(jiàn)：研制的改性固化劑可與各種羥基樹(shù)脂配用，在干性、硬度上非常接近TDI-TMP加成物。

    2.結(jié)果與討論

    在聚氨酯涂料中，人們常利用TDI分子4位-NCO基反應(yīng)活性比2位-NCO基反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，使4位-NCO基優(yōu)先加成或聚合，留下2位-NCO基與羥基樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。4位-NCO基與2位-NCO基的相對(duì)活性差距越大，合成產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布越均勻，與其它樹(shù)脂的混溶性越好，貯存穩(wěn)定性越好。但TDI中一個(gè)-NCO基與羥基生成氨基甲酸酯后，對(duì)另一個(gè)-NCO基誘導(dǎo)作用減少，導(dǎo)致留下的-NCO基活性降低，而聚合多元醇與TDI反應(yīng)生成的預(yù)聚物由于相對(duì)分子質(zhì)量較大，NCO值低，作為聚氨酯固化劑造成交聯(lián)密度不足，干燥慢，硬度差。MDI和TDI雖同屬芳香族二異氰酸酯，但MDI的兩個(gè)-NCO基相距較遠(yuǎn)，且周?chē)鸁o(wú)取代基，兩個(gè)-NCO基活性都較大，基本相同，且當(dāng)一端-NCO基團(tuán)反應(yīng)后，對(duì)另一端-NCO基團(tuán)并沒(méi)有明顯影晌，表現(xiàn)出原來(lái)的活性，但制備的預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量大，分布不均勻，穩(wěn)定性差，黏度大，混溶性差，不過(guò)在MDI預(yù)聚物中，由于剩下的-NCO基對(duì)位有亞甲基苯存在，在固化交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，干燥速度快，利用MDI取代部分TDI生產(chǎn)預(yù)聚物固化劑，可使產(chǎn)物具有合適的NCO值，提高干燥速度。__

    2.1聚合多元醇

    在與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，對(duì)于官能度相同的羥基化合物，相對(duì)分子質(zhì)量小的反應(yīng)速度快；在羥基含量相同時(shí)，官能度大的反應(yīng)快，但官能度增加，樹(shù)脂黏度增大，即多元醇結(jié)構(gòu)越舒展，越易與二異氰酸酯充分反應(yīng)，工藝也更安全，有利于降低體系游離單體含量。而一般聚合多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量大，結(jié)構(gòu)緊密，羥基反應(yīng)活性小，與二異氰酸酯反應(yīng)生成的預(yù)聚物往往相對(duì)分子質(zhì)量較大，NCO值低，不能作為PU家具漆的固化劑。制備結(jié)構(gòu)舒展、較高反應(yīng)活性、羥基官能度適中，且較小相對(duì)分子質(zhì)量的聚合多元醇成為制備合格固化劑的關(guān)鍵。方旭升認(rèn)為：多元醇的幾個(gè)羥基在分子鏈上位置相距越遠(yuǎn)，即羥基的分子鏈段越長(zhǎng)，多元醇舒展性越好；幾個(gè)羥基之間的分子鏈段柔順性越好，多元醇的結(jié)構(gòu)舒展性越好。在制備聚合多元醇時(shí)，TMP含有3個(gè)伯羥基，季戊四醇有4個(gè)伯羥基，反應(yīng)活性大，合成的固化劑有較好干性和硬度，但季戊四醇純度不理想，易導(dǎo)致固化劑生產(chǎn)和貯存時(shí)黏度增大。經(jīng)綜合考慮，選用甘油和TMP制備聚合多元醇，其與二異氰酸酯反應(yīng)不但工藝穩(wěn)定，而且游離單體含量低，制備的固化劑具較高NCO值，交聯(lián)性能好。

    2.2溫度的影響

    在聚合多元醇酯化反應(yīng)時(shí)，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，但溫度太高，樹(shù)脂顏色變深，易生成相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的聚合多元醇，最終影響產(chǎn)品性能。酯化溫度太低，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，增大生產(chǎn)費(fèi)用。實(shí)驗(yàn)表明：酯化溫度以195~200℃為佳，合成產(chǎn)品的黏度低，顏色淺，相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻。異氰酸酯與多元醇加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，外界給予的熱量越多，各種物料越易被氧化，產(chǎn)物的顏色越深，反應(yīng)速度越快，越不利于反應(yīng)的控制，體系不穩(wěn)定，易生成大分子或團(tuán)狀物，表現(xiàn)為溶解性差，黏度高，隨時(shí)間推移，體系中分子進(jìn)一步聚合而膠凝。另一方面，反應(yīng)溫度越高，TDI分子上兩個(gè)-NCO基團(tuán)活性差異越小，而MDI分子的兩個(gè)-NCO基團(tuán)活性相同，且MDI反應(yīng)速度比TDI快，從而使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布愈不均勻，工藝穩(wěn)定性及產(chǎn)品性能變差；反應(yīng)溫度過(guò)低，則反應(yīng)不完全，殘留異氰酸酯多。溫度對(duì)固化劑性能的影響見(jiàn)表2。

表2溫度對(duì)固化劑性能的影響

    由表2可見(jiàn)：適宜的反應(yīng)溫度為80℃左右，合成的固化劑性能最佳。

    2.3MDI/TDI比例

    MDI/TDI比例對(duì)產(chǎn)物性能的影響見(jiàn)表3。

表3MDI/TDI比例對(duì)產(chǎn)物性能的影響

    由表3可知：隨MDI用量增加，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增大，即黏度增大，容忍度下降，與其他樹(shù)脂的相容性變差，漆膜易發(fā)白，耐沖擊性及耐黃變性降低，但漆膜干燥時(shí)間縮短，硬度增大。經(jīng)綜合考慮，選擇MDI/TDI=1/4~1/3。

    2.4貯存穩(wěn)定性

    試驗(yàn)表明：合成的固化劑在（60±2）℃恒溫條件下放置1個(gè)月，其黏度、顏色，NCO值無(wú)明顯變化，可以滿足用戶對(duì)其貯存性能的要求。

    3.結(jié)語(yǔ)

    通過(guò)自制聚合多元醇，用MDI取代部分TDI制備的固化劑性能接近TDI-TMP加成物，可與各種羥基樹(shù)脂配用，用途廣泛。該方法工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)合理，降低了生產(chǎn)成本，適合涂料企業(yè)的生產(chǎn)要求。