飲用水預(yù)臭氧化技術(shù)的進展

隨著水源污染的加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，針對常規(guī)處理工藝的不足，各種飲用水預(yù)氧化技術(shù)應(yīng)運而生，預(yù)臭氧化技術(shù)正逐漸引起人們的關(guān)注。臭氧的氧化能力極強，氧化還原電位為2.07V，在堿性溶液中僅次于氟。1886年法國最早進行臭氧技術(shù)研究，20世紀(jì)60年代末臭氧開始用于原水預(yù)氧化，主要用途為改善感官指標(biāo)、助凝、初步去除或轉(zhuǎn)化污染物等。原水水質(zhì)差異和臭氧化特性使得當(dāng)前對預(yù)臭氧化的利弊說法不一，并且臭氧應(yīng)用成本較高、國內(nèi)經(jīng)驗不多，為更好地應(yīng)用該技術(shù)，本文著重論述其應(yīng)用的幾個熱點問題，以期為已采用和考慮采用該技術(shù)的水廠提供參考。
　　
　　1改善感官指標(biāo)
　　
　　大量研究和應(yīng)用實踐證實預(yù)臭氧化可明顯對原水脫色除臭，改善水的感官指標(biāo)。
　　
　　水的色度主要由溶解性有機物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起，其中光吸收和散射引起的表色較易去除，溶解性有機物引起的真色較難去除。致色有機物的特征結(jié)構(gòu)是帶雙鍵和芳香環(huán)，代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通過與不飽和官能團反應(yīng)、破壞碳碳雙鍵而去除真色，去除程度取決于臭氧發(fā)生器臭氧投加量和接觸條件；同時臭氧可氧化鐵、錳等無機呈色離子為難溶物；臭氧的微絮凝效應(yīng)還有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過顆粒過濾去除致色物。根據(jù)CDM公司的中試結(jié)果，常規(guī)處理可使東江原水色度從68度（均值）降到濾后水的1～3度，而投加0.5～1.0mgO3/L進行預(yù)臭氧化和1.5mgO3/L進行主臭氧化后，濾后水基本無色。
　　
　　水的嗅味主要由腐殖質(zhì)等有機物、藻類、放線菌和真菌以及過量投氯引起，現(xiàn)已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基異冰片、2，4，6-三氯回香醚等。雖然水中異臭物質(zhì)的閾值僅為0.005～0.01μg/L；但臭氧去除嗅味的效率非常高，一般1～3mg/L的投加量即可達(dá)到規(guī)定閾值。美國洛杉磯水廠10年的運行經(jīng)驗證實了預(yù)臭氧化控制飲用水異臭的有效性［1］。臭氧化主要靠羥基自由基去除異臭物質(zhì)，催化產(chǎn)生更多的自由基將加強臭氧的除臭功能，目前主要有提高水的pH值和采用高級氧化技術(shù)等方法。ToshioKawanishi等在原水土臭素、2-甲基異冰片濃度分別為0.8μg/L，1.0μg/L時，采用0.5mgO3/L，2.0mgH2O2/L預(yù)氧化對兩種致臭物的去除率比采用2.0mgO3/L預(yù)氧化的值依次高40%，25%［2］。
　　
　　2控制氯化消毒副產(chǎn)物
　　
　　有代表性的有害氯化消毒副產(chǎn)物（DBPs）主要為三鹵甲院（THMs）和鹵乙酸（HAAs）等，世界各國均制定了嚴(yán)格的DBPs標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)臭氧化通過兩個途徑控制DBPs：一是直接去除DBPs的前驅(qū)物質(zhì)；二是轉(zhuǎn)化前驅(qū)物質(zhì)，從而利于后續(xù)工藝的的協(xié)同去除，后者在低臭氧投加量（0.5mgO3/mgTOC左右）下起重要作用。
　　
　　預(yù)臭氧化去除DBPs前驅(qū)物質(zhì)的效果取決于原水水質(zhì)及預(yù)臭氧化條件，主要是TOC及Br含量、有機物性質(zhì)、臭氧投加量及時間、水溫、pH等。雖然目前對預(yù)臭氧化控制DBPs的效果說法不一，但以降低DBPs前驅(qū)物質(zhì)含量的居多。Richard等的研究結(jié)果表明［3］，采用0.7mgO3/mgTOC的臭氧投加量氧化既定的原水，可將總THMs，HAAs，TOX的前驅(qū)物質(zhì)分別去除20%～30%，繼續(xù)增加臭氧投加量收效不明顯；對含溴原水預(yù)臭氧化后，含溴的DBPs量明顯上升，提高臭氧投加量雖然會降低溴代物，但卻生成有害的溴酸鹽。深圳水司的中試結(jié)果表明，采用預(yù)臭氧化工藝的出廠水有機氯、氯仿量分別比預(yù)氯化工藝低61.4%，30.6%。原水有機物組分對預(yù)臭氧化去除DBPs前驅(qū)物質(zhì)的效果影響很大［4］，對于THM前驅(qū)物質(zhì)以檸檬酸為代表的原水就不宜進行預(yù)臭氧化處理，因為檸檬酸及其臭氧化產(chǎn)物（OBPs）3-氧代戊二酸的氯仿生成勢分別為93.8μg碳/mL和1740μg碳/mL，必要時可增大臭氧投量、延長接觸時間。在較低投加量（0.5mgO3/mgTOC）下進行預(yù)臭氧化會產(chǎn)生較多的OBPs，液氯（或氯胺）消毒將會產(chǎn)生新的DBPs
　　
　　預(yù)臭氧化對水致突變性的影響也因水質(zhì)和臭氧化條件不同而異。深圳水司的中試Ames試驗結(jié)果顯示，在樣品濃度2L/皿、原水TA98-S9的MR值為1.95時，采用1.6mgO3/L進行預(yù)氧化的出廠水TA98*.S9的MR值為2.07，而在原水TA98-S9的MR值為1.73時，采用3.0mgCl2/L進行預(yù)氧化的出廠水TA98-S9的MR值為4.61。Katsukhiko等的研究結(jié)果還表明［5］，預(yù)臭氧化對水的致突變性還取決于致突變物的類型，臭氧化能去除1-硝基芘等物質(zhì)的強致突變性，也可將無致突變性的腐殖酸轉(zhuǎn)化成弱致突變物。預(yù)臭氧化對水致突變性影響機理研究仍需深入。
　　
　　3控制藻類
　　
　　藻類問題普遍存在于世界各國的水處理實踐中。藻類含量高時會影響混凝和沉淀，增加混凝劑量；堵塞濾池，縮短濾池過濾周期；致臭并產(chǎn)生藻毒素，和氯作用形成氯化消毒副產(chǎn)物，降低飲用水安全性。預(yù)臭氧化作用之一是溶裂藻細(xì)胞，二是殺藻，使死亡的藻類易于被后續(xù)工藝去除。臭氧投加量直接影響藻細(xì)胞的溶裂程度。JamesAshishParalkar等對小球藻的研究結(jié)果表明［6］，投加3mgO3/L才開始溶裂藻細(xì)胞，投加8mgO3/L才明顯溶裂藻細(xì)胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果，南非Wiggins水廠以高藻水庫水為原水，在原水微藍(lán)藻含量為38.9萬個/L的情況下，投加3.2mgO3/L，5.0mgO3/L，7.6mgO3/L預(yù)氧化時的除藻率分別為39%，58%，90%［7］。深圳水司的研究結(jié)果表明，在原水含藻量160萬個/L時，投加1.5mgO3/L預(yù)氧化可使除藻率達(dá)到42%，并且臭氧*.過氧化氫朕用可使?jié)岫群驮孱惖娜コЧ教岣?。預(yù)臭氧化可作為除藻的一種預(yù)處理方法，它和常規(guī)處理及其它技術(shù)配合使用是處理富營養(yǎng)化水源水藻類問題的有效途徑之一。
　　
　　藻毒素正成為藻類污染問題的另一重點，在一定條件下臭氧化可有效去除某些藻毒素，具體去除率主要取決于臭氧投加量，其次取決于原水水質(zhì)（藻毒素類型、有機物性質(zhì)及濃度、堿度等）。J.Rositano等報道［8］，在藻毒素含量同為20μg/L時，只要保證接觸5min后水中存在殘余臭氧，即可將LR，LA型藻毒素100%去除；而念珠藻毒素-a的全部去除須保證5min后水中殘余臭氧0.06mg/L。雖然國外已就臭氧化去除藻毒素進行了一定研究，但去除藻毒素的機理尚不明了［8］，關(guān)于臭氧投加量的系統(tǒng)研究也較為缺乏。
　　
　　4助凝
　　
　　多數(shù)文獻均報道了預(yù)臭氧化的微絮凝效應(yīng)，即預(yù)臭氧發(fā)生器臭氧化可降低達(dá)到相同濾后水濁度下的最佳混凝劑量，或提高一定混凝劑下的濁度去除率，延長濾池過濾周期。預(yù)臭氧化產(chǎn)生微絮凝的可能機理是［9］：增加水中含氧官能團有機物（如羧酸等）而使其與金屬鹽水解產(chǎn)物、鈣鹽等形成聚合體，降低無機顆粒表面NOM的靜電作用，引起溶解有機物的聚合作用而形成具吸附架橋能力的聚合電解質(zhì)，使穩(wěn)定性高的藻類脫穩(wěn)、產(chǎn)生共沉淀等。影響預(yù)臭氧化助凝效果的主要因素是［10］：原水TOC、硬度、預(yù)臭氧化及混凝條件、藻類種屬及數(shù)量、濁度。
　　
　　不同原水的預(yù)臭氧化助凝效應(yīng)差別較大［11］，對于低TOC含量（2mg/L）且硬度與TOC比值大于25mgCaCO3/mgTOC的原水較易于發(fā)生微絮凝，混凝劑投加量主要受顆粒物控制，適宜的臭氧投加量為0.5mgO3/mgTOC左右；對中高TOC含量的原水進行預(yù)臭氧化或者采用高臭氧量和pH，則可能產(chǎn)生過多高電荷、小分子有機物，不利于改善混凝和過濾效果。預(yù)臭氧化工藝規(guī)模最大的洛杉磯水廠（最大產(chǎn)量230萬m3/d），一般臭氧投加量1.0～1.5mg/L，接觸時間5min以上，混凝劑量減少33%；絮凝時間縮短50%（從20min降到10min），絮凝池數(shù)目減少一半；過濾速度由22m/h提高到33m/h，反沖洗設(shè)備規(guī)模也相應(yīng)減小［1］。因此，預(yù)臭氧化技術(shù)是否可用于助凝應(yīng)以具體的原水水質(zhì)為依據(jù)。
　　
　　5臭氧化副產(chǎn)物
　　
　　預(yù)臭氧化過程中也可能產(chǎn)生一些有害副產(chǎn)物，直接影響水的化學(xué)安全性。有機副產(chǎn)物以醛類為代表（甲醛最常見），國際癌癥研究機構(gòu)（IRAC）將其列為可能致癌物，世界衛(wèi)生組織（WHO）和日本的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分別規(guī)定甲醛上限濃度為900μg/L和80μg/L。無機副產(chǎn)物以溴酸鹽為代表，IRAC也列其為可能致癌物，1993年WHO規(guī)定溴酸鹽的最大污染物濃度為25μg/L，美國環(huán)保局將其最大污染物濃度限制為10μg/L。采用預(yù)臭氧化工藝的水廠出水中溴酸鹽濃度普遍較高［12］，法國被調(diào)查的4個自來水公司的水廠中，20%的水廠出水溴酸鹽濃度達(dá)到或超過10μg/L；美國被調(diào)查的11個水廠的溴酸鹽濃度在5～60μg/L之間。國外的研究表明［13］，在臭氧投加量1.5mgO3/L、進水TOC為3.0mg/L左右的條件下，甲醛和乙醛平均生成量分別為40μg/L和15μg/L左右。
　　
　　大量研究表明，臭氧化會改善水的可生化性，增加水中有機營養(yǎng)基質(zhì)的含量，具體表現(xiàn)為水的生物可同化有機碳（AOC）和可生物降解的溶解性有機碳（BDOC）濃度升高，影響程度也與原水水質(zhì)、臭氧化條件有關(guān)。雖然殘余消毒劑可在一定程度上限制管網(wǎng)中的細(xì)菌生長，但在有機營養(yǎng)基質(zhì)濃度較高時，細(xì)菌仍會再度繁殖，并附著生長在管壁上形成生物膜，增加水中細(xì)菌總數(shù)，況且有些細(xì)菌危害性更大，從一定程度上影響自來水的微生物安全性。
　　
　　目前常規(guī)處理工藝去除有害臭氧化副產(chǎn)物的研究很少，更無現(xiàn)成經(jīng)驗可借鑒，這又提出了新的預(yù)臭氧化應(yīng)用問題。
　　
　　6結(jié)語
　　
　　預(yù)臭氧化技術(shù)可用于脫色除臭、控制氯化消毒副產(chǎn)物、去除藻類和藻毒素、助凝和助濾、初步去除或轉(zhuǎn)化污染物等，但臭氧化學(xué)不穩(wěn)定性使其對水質(zhì)的改善程度取決于原水水質(zhì)和臭氧化條件，同時預(yù)臭氧化過程中會產(chǎn)生一定的醛類、溴酸鹽等有害副產(chǎn)物，并使出水AOC含量升高，需相應(yīng)的后續(xù)處理環(huán)節(jié)加以配合。今后宜結(jié)合具體水質(zhì)問題和經(jīng)濟條件統(tǒng)籌決定是否采用預(yù)技術(shù)，臭氧投加量可根據(jù)具體水質(zhì)凈化目標(biāo)在0.5mgO3/mgTOC的基礎(chǔ)上適當(dāng)調(diào)整，臭氧與過氧化氫聯(lián)用等高級氧化技術(shù)以及臭氧化與后續(xù)處理環(huán)節(jié)的優(yōu)化值得進一步研究。