納米金剛石復(fù)合鍍層研究

　　工業(yè)上應(yīng)用的材料經(jīng)常是根據(jù)對強(qiáng)度的要求來選用的,但其表面性能,例如耐磨損性、抗腐蝕性、耐擦傷性、導(dǎo)電性不一定能滿足要求。因此,需要選擇不同的鍍層以滿足表面性能的要求。鍍層的制備可通過機(jī)械鍍、摩擦電噴鍍、流鍍、激光鍍、浸鍍、電泳涂裝、復(fù)合電鍍等技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。近年來,高速發(fā)展起來的復(fù)合鍍層以其獨(dú)特的物理、化學(xué)、機(jī)械性能成為復(fù)合材料的新秀,得到廣泛的關(guān)注,并已經(jīng)被公認(rèn)為一種生產(chǎn)技術(shù)。復(fù)合鍍層是通過金屬電沉積或共沉積的方法,將一種或數(shù)種不溶性的固體顆粒、纖維均勻地夾雜到金屬鍍層中所形成的特殊鍍層。以超硬材料作為分散微粒,與金屬形成的復(fù)合鍍層稱為超硬材料復(fù)合鍍層。文中介紹的金剛石復(fù)合鍍層就屬于這一類。金剛石復(fù)合鍍層的制備方法主要有化學(xué)復(fù)合鍍和復(fù)合電沉積法。

　　金剛石顆粒與金屬離子共沉積機(jī)理

　　在復(fù)合鍍液中加入的金剛石顆粒具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,施鍍過程中它不參與任何化學(xué)反應(yīng),只是與化學(xué)(電化學(xué))反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子共同沉積在基體的表面上。故化學(xué)鍍和電沉積復(fù)合鍍層都可用相同的機(jī)理來解釋。在研究復(fù)合電鍍共沉積過程中,人們曾提出3種共沉積機(jī)理,即機(jī)械共沉積、電泳共沉積和吸附共沉積。目前較為公認(rèn)的是由N.Guglielmi在1972年提出的兩段吸附理論。Gugliemi提出的模型認(rèn)為,鍍液中的微粒表面為離子所包圍,到達(dá)陰極表面后,首先松散地吸附(弱吸附)于陰極表面,這是物理吸附,是可逆過程。其次,隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行,一部分弱吸附于微粒表面的離子被還原,微粒與陰極發(fā)生強(qiáng)吸附,此為不可逆過程,微粒逐步進(jìn)入陰極表面,繼而被沉積的金屬所埋入。

　　該模型對弱吸附步驟的數(shù)學(xué)處理采用Langmuir吸附等溫式的形式。對強(qiáng)吸附步驟,則認(rèn)為微粒的強(qiáng)吸附速率與弱吸附的覆蓋度和電極與溶液界面的電場有關(guān)。王森林等研究耐磨性鎳金剛石復(fù)合鍍層的共沉積過程,結(jié)果表面:鎳金剛石共沉積機(jī)理符合Guglielmi的兩步吸附模型,其速度控制步驟為強(qiáng)吸附步驟。到目前為止,復(fù)合電沉積和其它新技術(shù)、新工藝一樣,實(shí)踐遠(yuǎn)遠(yuǎn)地走在理論的前面,其機(jī)理的研究正在不斷的發(fā)展之中。

　　金剛石復(fù)合鍍層的制備及應(yīng)用

　　2.1化學(xué)復(fù)合鍍金剛石

　　化學(xué)鍍是不外加電流,在金屬表面的催化作用下經(jīng)控制化學(xué)還原法進(jìn)行的金屬沉積過程。在鍍液中加入不溶性微粒,使之與金屬共沉積,即可得到復(fù)合鍍層。化學(xué)復(fù)合鍍不需電源和輔助陽極,不受基體材料形狀的影響,可在材料的各部位均勻沉積,鍍層致密硬度高,以及自潤滑性、耐熱性、耐腐蝕性和特殊的裝飾性。在航空、機(jī)械、化工、冶金及核工業(yè)等方面有廣泛的應(yīng)用。復(fù)合化學(xué)鍍鎳鍍層的性質(zhì)隨著選用微粒種類不同而異。金剛石有多種類型,大致可分為兩類:單晶和多晶。制備復(fù)合材料所選用的金剛石類型取決于復(fù)合材料的最終用途。單晶金剛石適用于研磨和磨削,因其表面特征是具有尖銳的邊角。

　　金剛石銼和砂輪等是用復(fù)合鍍層作為功能面,易采用天然單晶金剛石。耐磨的復(fù)合材料不能含有單晶金剛石,因其粗糙的表面易磨損配對面,一般采用爆炸法人造多晶金剛石?；瘜W(xué)鍍鎳-多晶金剛石復(fù)合材料具有良好的表面防護(hù)和抗擦傷性能。薄層的化學(xué)鍍鎳-金剛石作為中間層可以提高鎳鉻電鍍沉積物的抗腐性,是最早鍍制的化學(xué)鍍復(fù)合材料之一,現(xiàn)在此種鍍層則主要用于抗磨。表1是Taber實(shí)驗(yàn)機(jī)測定金剛石鍍層耐磨性結(jié)果[6],較對比試樣硬鉻高4倍,也優(yōu)于工具鋼及硬質(zhì)合金。

　　國內(nèi)有不少學(xué)者都研究過化學(xué)鍍金剛石復(fù)合鍍層。吳玉程等[7]研究表明在鎳磷合金沉積溶液中加入金剛石顆粒(平均尺寸14μm),可以明顯的強(qiáng)化鍍層,提高耐磨性能。王正等[8]研究表明金剛石復(fù)合鍍層除了硬度高,耐磨性好之外,還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和耐腐性,因此可以大幅度提高鑄塑模具和冷加工模具的使用壽命。張信義等研究表明熱處理工藝對NiP金剛石(<1μm)化學(xué)復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)及性能的影響,研究表明復(fù)合鍍層在鍍態(tài)具有非晶態(tài)特征,鍍層在300℃開始晶化,在200℃～400℃鍍層有良好的耐磨性能。

　　2.2復(fù)合電鍍金剛石

　　用電鍍的方法將金剛石固結(jié)在金屬鍍層中得到金剛石復(fù)合鍍層。在實(shí)際工作中,金屬鍍層起結(jié)合劑的作用,金剛石起主要作用。我國金剛石電鍍制品是與樹脂結(jié)合劑和青銅結(jié)合劑金剛石磨具一起,于60年代發(fā)展起來的。后來逐漸開發(fā)了各種非磨削工具?，F(xiàn)已形成了比較成熟的工藝。金剛石電鍍制品現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用在機(jī)械加工業(yè)、電器電子工業(yè)、光學(xué)玻璃工業(yè)、地質(zhì)鉆探工業(yè)、建筑工業(yè)、工藝美術(shù)及日用品工業(yè)。起著不可替代的作用。電鍍金剛石復(fù)合鍍層在新領(lǐng)域的應(yīng)用也是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。

　　于金庫等]研究表明復(fù)合電刷鍍金剛石制造工藝簡單,得到的鍍層硬度耐磨性良好,具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。余火昆等]對銀基金剛石復(fù)合鍍層的性能進(jìn)行了研究,其研究表明復(fù)合鍍層中金剛石含量越高,粒徑越小,其磨損率越小,接觸電流較大時(shí)效果更明顯,從而提高了接觸頭的使用壽命及其耐大接觸電流的能力。李云東等提出了一種能很好的適應(yīng)電鍍金剛石工具要求的新型鍍層鎳鈷錳三元合金鍍層。研究結(jié)果表明,鎳鈷錳三元合金鍍層具有比鎳鈷或鎳錳鍍層更高的綜合機(jī)械性能和低得多的鈷含量,更適用于制造電鍍金剛石工具,是一種有發(fā)展前途的更新替代鍍層。王維等針對硬齒面齒輪加工中的刮削,磨削等加工方法中存在的問題,提出了在滾齒機(jī)上用金剛石鍍層蝸桿珩輪強(qiáng)制珩磨硬齒面的新方法。結(jié)果表明工具加工表面質(zhì)量好,加工效率高。周振君等將金剛石復(fù)合鍍應(yīng)用到柔性磨具上,結(jié)果表明復(fù)合鍍層提高了磨具壽命及磨削效率。此外,用復(fù)合鍍法制造的高硬度的梯度功能材料,如Ni金剛石、Co金剛石已經(jīng)成功的在航空航天領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

　　2.3復(fù)合鍍納米金剛石

　　復(fù)合鍍早期添加的金剛石大多是微米級的。隨著納米材料與納米技術(shù)研究的不斷深入,把納米級的金剛石微粒引入到復(fù)合鍍層中已成為復(fù)合鍍發(fā)展的新趨勢。納米金剛石具有超微粒子的一般性質(zhì),如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)以及小尺寸量子效應(yīng)等。同時(shí)它還具有金剛石的一般性質(zhì),如高硬度、高導(dǎo)熱性、高彈性模量、高耐磨性、低的比熱容與極好的化學(xué)穩(wěn)定性。近年來,俄羅斯、西方各國競相研究開發(fā)納米金剛石工業(yè)產(chǎn)品,并在復(fù)合鍍層、研磨、拋光、潤滑、高強(qiáng)度樹脂和橡膠等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,我國也有多家單位從事這方面的研究。納米金剛石兼?zhèn)涑膊牧虾图{米顆粒的雙重特性。具有減磨耐磨,自潤滑性,在刀具、研磨、復(fù)合鍍、潤滑、摩擦等方面,都會(huì)有廣泛的應(yīng)用。特別是對于精密儀器、高光潔度表面精細(xì)加工用刀具等方面納米金剛石具有其它材料無法比擬的特性。表2列出了有鉻納米金剛石鍍層零件的使用期限與普通表面硬化方法的對比數(shù)據(jù)。

　　此外,納米復(fù)合鍍在電接觸材料中也大有發(fā)展前途。吳元康等使用納米金剛石顆粒來增強(qiáng)銀基鍍層,降低了電磨損率,提高了電觸頭的使用壽命及耐大電流強(qiáng)度的能力。國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究尚在探索起步階段。加快這方面的研究并盡快將其投入使用,不論對國防和民用都具有重要意義?，F(xiàn)在研究中存在的主要問題有:

　　(1)納米金剛石在鍍液中的分散。納米級金剛石粉現(xiàn)在主要是由爆炸法制備。平均粒徑4～10nm。復(fù)合電鍍要求將金剛石粉均勻的分散在鍍液中,按照膠體分散體系的定義(半徑為10 9～10-7m),此時(shí)鍍液應(yīng)為膠體分散體系。溶膠中膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,從真溶液到溶膠是從均相到開始具有相界面的超微不均勻相,且由于分散相的顆粒小,表面積大,其表面能也高,這就使得膠粒處于不穩(wěn)定狀態(tài),它們有相互聚結(jié)起來變成較大的粒子而聚沉的趨勢。實(shí)驗(yàn)表明摻有金剛石微粉的鍍液其團(tuán)聚情況嚴(yán)重,且得到的鍍層中,納米級金剛石粉團(tuán)聚情況也很嚴(yán)重,這很大程度上影響了納米金剛石粉在實(shí)際中的應(yīng)用。

　　(2)分散劑及分散方法的選擇。由于納米金剛石粉在鍍液中極易發(fā)生粒子團(tuán)聚,影響其實(shí)際應(yīng)用效果。因此,將粉體分散在介質(zhì)(鍍液)中制成高穩(wěn)定性,低粘度的懸浮體顯得尤為重要。金剛石在鍍液中有些團(tuán)聚是由物理上的鍵合(如范德華力)引起的,稱為軟團(tuán)聚;有些是由化學(xué)上的鍵合(如氫鍵)引起的團(tuán)聚,稱為硬團(tuán)聚。打開軟團(tuán)聚的方法有多種,如:機(jī)械攪拌、磁力攪拌、氣體攪拌、超聲波分散等。對于硬團(tuán)聚,除使用上述方法外,還必須針對它們的鍵合類型進(jìn)行特殊處理。要解決納米金剛石粉在鍍液中的分散問題,最有效的方法是對粉體的表面進(jìn)行表面改性處理。其中表面活性劑的選擇和分散方法的設(shè)計(jì)尤為重要?，F(xiàn)有的資料表明，陰離子型表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉)可較好的提高納米金剛石粉在鍍層中的含量。但效果還不令人滿意。為提高復(fù)合鍍層中納米金剛石的含量,仍需進(jìn)一步研究不同的鍍覆工藝和摸索有效的表面活性劑。

　　鍍復(fù)合納米金剛石技術(shù)

　　1、鍍復(fù)合納米金剛石技術(shù)

　　鍍復(fù)合納米金剛石技術(shù)，是常溫條件下強(qiáng)化金屬工件表面的最新工藝，能顯著提高鍍層顯微硬度，提高納米金剛石在鍍層中的滲透性和致密性，增強(qiáng)工件的抗磨損能力，并且，該方法對被加工工件沒有特殊要求，對工件不會(huì)產(chǎn)生不良影響，應(yīng)用范圍寬。鍍復(fù)合納米金剛石技術(shù)可廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工的刃具量具、模具、軸承、缸套，以及磁盤、電子接插件，適用于機(jī)械、電子、汽車、石油、勘探和醫(yī)療、軍工等各個(gè)行業(yè)對強(qiáng)化金屬工件表面的要求。

　　2、技術(shù)指標(biāo)

　　1)外觀深灰色水懸浮液2)含碳量≥86.2% 3)懸浮液PH值5 4)灰分≤2.5% 5)平均尺寸4-6納米6)比表面積300±30 m2/g 　

　　3、添加方法

　　鍍復(fù)合納米金剛石技術(shù)可在標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻工藝設(shè)備上按普通工藝參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)：將納米金剛石水懸浮液按一定比例加入電解液中，并進(jìn)行為了保證均勻分散，還需要對整個(gè)化學(xué)鍍過程進(jìn)行超聲波分散，同時(shí)進(jìn)行磁力或機(jī)械攪拌，使金剛石粉均勻懸浮在鍍液中，然后加入生產(chǎn)鍍槽中并攪拌均勻后，即可進(jìn)行復(fù)合電鍍生產(chǎn)。電鍍生產(chǎn)過程中隨工件帶出的納米金剛石在回收槽中可使其沉淀，進(jìn)行回收利用。

　　4、產(chǎn)品性能

　　—顯微硬度高，可達(dá)Hv 1000-1400；

　　—耐磨性提高3-5倍

　　—使用壽命提高1.5-4倍；

　　—鍍層與基體的結(jié)合力提高30-40%；

　　—覆蓋能力強(qiáng)，鍍層均勻、平滑、細(xì)致；

　　5、經(jīng)濟(jì)效益

　　1)、降低鍍鉻層厚度，節(jié)約鉻酐

　　2)、降低電能消耗

　　3)、電流效率高，沉積速度快

　　4)、提高成品率

　　6、使用比例

　　納米金剛石在電解液中的濃度5-20 kg/m3

　　厚度為1微米的1平方米鍍層消耗金剛石0.1克

　　1kg金剛石可生產(chǎn)5-10微米厚度的鍍層面積1000-2000 m2

　　結(jié)束語

　　金剛石復(fù)合鍍層發(fā)展至今,已取得了長足的進(jìn)步,并在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著研究的進(jìn)一步深入,相信將會(huì)取得更大的進(jìn)展,以滿足工業(yè)發(fā)展的需要。