二氧化碳加氫制芳烴研究取得新進(jìn)展

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室中科院院士李燦、博士李澤龍、博士生曲圓直等人在CO2催化加氫制備芳烴研究方面取得新進(jìn)展：通過串聯(lián)式催化劑體系直接將CO2高選擇性地轉(zhuǎn)化為芳烴。近日，該研究成果在《焦耳》(Joule)上發(fā)表。
　　李燦團(tuán)隊長期致力于太陽能光催化、光電催化、電催化分解水制氫和CO2轉(zhuǎn)化工作。利用清潔能源制氫將CO2轉(zhuǎn)化為燃料及化學(xué)品，是實現(xiàn)CO2減排和碳資源可持續(xù)利用的重要策略。芳烴是有機材料合成中重要的基本化工原料之一，利用芳烴可以合成眾多的聚合物材料，例如聚苯乙烯、苯酚樹脂、尼龍，以及聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等。傳統(tǒng)芳烴的合成方法主要是石腦油的裂解和近年來發(fā)展的基于煤制甲醇的甲醇制芳烴(MTA)路徑，均需要依賴化石資源(石油和煤)。因此，利用可再生能源的氫將CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的芳烴，使CO2以聚合物材料的形式儲存下來，既可以實現(xiàn)CO2碳資源化利用，又可以起到減排CO2作用，具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，CO2在熱力學(xué)上是惰性的分子，實現(xiàn)CO2的活化和高選擇性的轉(zhuǎn)化存在較大的困難和挑戰(zhàn)。
　　在該工作中，李燦團(tuán)隊基于CO2在ZnZrO固溶體上加氫制備甲醇(Science Advances 2017)的研究，以及CO2在ZnZrO/SAPO串聯(lián)體系上加氫制備低碳烯烴(ACS Catal. 2017)的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步構(gòu)建了ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系。該催化劑將CO2加氫高選擇性地轉(zhuǎn)化為芳烴，CO2單程轉(zhuǎn)化率為14%時，烴類中芳烴的選擇性達(dá)到73%至78%，而CO的選擇性可壓低到44%。研究發(fā)現(xiàn)CO2加氫到芳烴的關(guān)鍵是串聯(lián)催化劑的有效協(xié)同。紅外光譜、化學(xué)捕獲，以及實驗表明CO2和H2在ZnZrO固溶體氧化物上被活化生成CHxO中間物種，中間物種從ZnZrO表面遷移到分子篩孔道中，進(jìn)而完成芳烴的生成。串聯(lián)催化劑之間的協(xié)同機制，以及關(guān)鍵中間物種CHxO的表面遷移實現(xiàn)了CO2加氫直接到芳烴反應(yīng)在熱力學(xué)和動力學(xué)上的耦合。CO2加氫反應(yīng)中生成的適量H2O通過抑制低碳烯烴在分子篩中弱酸位的吸附，對烯烴的芳構(gòu)化有明顯的促進(jìn)作用。由于在反應(yīng)體系中H2O及CO2的存在，其提供了弱氧化氛圍，抑制了催化劑上多環(huán)芳烴的生成，延長了催化劑的壽命，該催化劑在100小時的反應(yīng)過程中沒有出現(xiàn)明顯的失活。該技術(shù)為CCO2轉(zhuǎn)化拓展了新的思路。