中國自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)迎接新時代的挑戰(zhàn)

　　2017年我國車用乙醇汽油相關(guān)政策接連出臺：9月7日，國家質(zhì)監(jiān)總局聯(lián)合標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會發(fā)布并同步實施GB18351《車用乙醇汽油（E10）》與GB22030《車用乙醇汽油調(diào)和組分油》兩個標(biāo)準(zhǔn)；9月13日，15部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》的通知，確定2017年起在東北等各省市推廣使用乙醇汽油，到2020年全國基本實現(xiàn)全覆蓋。根據(jù)車用乙醇汽油（E10）（VIB）技術(shù)要求，乙醇汽油中除乙醇外其他有機(jī)含氧化合物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不大于0.5%，這就意味著以MTBE為代表的醚化產(chǎn)品無法作為調(diào)和組分加入汽油，至2020年，MTBE將停止使用。

　　作為碳四異丁烯利用的主要途徑，經(jīng)歷了前幾年的建設(shè)熱潮后，國內(nèi)MTBE產(chǎn)能已達(dá)1750萬噸，碳四產(chǎn)業(yè)鏈上下游銜接的已經(jīng)非常成熟。MTBE裝置停產(chǎn)后，近2000萬噸產(chǎn)能的MTBE的裝置的改造是目前碳四產(chǎn)業(yè)鏈迫在眉睫的任務(wù)。煉油企業(yè)面臨的現(xiàn)實情況是：一方面，大量異丁烯需要尋找利用途徑，高辛烷值汽油添加組分需要補充；另一方面，對于下游碳四深加工裝置，如丁烯-1分離、甲乙酮、醋酸仲丁酯及直接烷基化等裝置均需要將異丁烯全部或部分去除。因此，2020年之前，MTBE裝置停產(chǎn)后如何對碳四資源尤其是異丁烯進(jìn)行利用，如何銜接碳四上下游裝置，最大程度上利用現(xiàn)有資源減少損失，將是煉油企業(yè)面臨的首要問題。

選擇性疊合，解煉廠MTBE之憂

　　2018年8月1日，碳四烯烴選擇性疊合技術(shù)推介會在河北石家莊舉行，為碳四產(chǎn)業(yè)鏈注入一股清流。中石化石油化工科學(xué)研究院（以下簡稱“石科院”，RIPP）開發(fā)出的C4烯烴選擇性疊合技術(shù)解決方案，成功在中石化石家莊煉化分公司選擇性疊合工業(yè)示范裝置上應(yīng)用，一次投料開車成功并生產(chǎn)出合格疊合油產(chǎn)品。據(jù)石科院副院長李明豐介紹，石家莊煉化分公司這套裝置是目前我國唯一在運的以生產(chǎn)汽油為目的的異丁烯選擇性疊合裝置。此次裝置成功運行為國內(nèi)煉化行業(yè)應(yīng)對MTBE困局提供了參考。

　　石科院經(jīng)過多年潛心研究，成功開發(fā)了開發(fā)了異丁烯選擇性疊合-加氫技術(shù)和丁烯非選擇性疊合-加氫技術(shù)，可以針對不同情況，為煉油廠MTBE裝置改造和碳四資源的有效利用提供全面的技術(shù)方案，同時為汽油池辛烷值提供有力的補充。疊合加氫技術(shù)生產(chǎn)的混合異構(gòu)烴類主要組分為異辛烷，具有高辛烷值和低蒸氣壓（RVP）的特點，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，是理想汽油調(diào)合組分。

　　石家莊煉化分公司此套疊合裝置改造的利舊率為100%，這個技術(shù)在產(chǎn)品預(yù)處理、控制反應(yīng)熱、產(chǎn)品分離技術(shù)上都有獨到之處，并在推介會上給出了產(chǎn)品后處理的多種途徑。該技術(shù)方案的選擇性疊合催化劑，采用了凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆ㄒ韵潞喎Q“凱瑞環(huán)保”）自主開發(fā)生產(chǎn)的KC110型選擇性疊合專用催化劑，該催化劑已于2016年成功應(yīng)用于印度石化（IOCL）相同的選擇性疊合裝置，有著豐富的工業(yè)運行經(jīng)驗。

石家莊煉化此次所采用的技術(shù)有以下優(yōu)勢：

1、原料適應(yīng)范圍廣

　　此技術(shù)適用于以煉油C4和化工C4作為疊合原料，根據(jù)煉油C4中異丁烯含量不同分為兩種類型，類型Ⅰ中異丁烯含量為8-10%，類型Ⅱ中異丁烯含量為15-20%，化工C4中異丁烯含量可以在35-40%之間。

2、一廠一策，量體裁衣

　　無論是新建還是老裝置改造，石科院均提供一廠一策、符合用戶需求的技術(shù)路線，凱瑞環(huán)保也憑借在樹脂催化劑領(lǐng)域的豐富經(jīng)驗，突破國外樹脂技術(shù)壁壘，提供與工藝技術(shù)完美匹配的量體裁衣的催化劑。如需要最大量保留丁烯-1的MTBE改造，異丁烯轉(zhuǎn)化率需要大于99%，而丁烯-1的異構(gòu)化率要盡量低，經(jīng)過疊合、醚化、催化蒸餾、裂解等多項技術(shù)的優(yōu)化組合，可以提供滿足用戶需求的技術(shù)方案。

3、利舊率高，提高經(jīng)濟(jì)競爭力

　　石家莊煉化分公司此套疊合裝置改造的利舊率為100%，優(yōu)化工藝流程和設(shè)計，標(biāo)定結(jié)果表明，能耗為175.14kg標(biāo)油/t疊合油

4、強強聯(lián)合的技術(shù)團(tuán)隊

　　此項技術(shù)的成功與一個技術(shù)團(tuán)隊的強強聯(lián)合是分不開的，石科院不僅有提供催化劑標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)方案的疊合技術(shù)組，還有計算物料平衡和利舊設(shè)備清算的工藝工程組、分析油品性質(zhì)和提供調(diào)和方案的成品油調(diào)和組、提供不同加氫方案的加氫技術(shù)組、疊合產(chǎn)品脫硫方案的脫硫技術(shù)組，以及已申請疊合催化劑發(fā)明專利并獲得專利授權(quán)（專利號ZL201310429777.5）的凱瑞環(huán)保，各大技術(shù)團(tuán)隊精誠合作，為企業(yè)提供MTBE裝置改造和油品調(diào)和的全方案。

凱瑞環(huán)保，提前布局，助力MTBE裝置轉(zhuǎn)型

　　凱瑞環(huán)?？偨?jīng)理張勇在接受記者采訪時表示，充分利用碳四資源生產(chǎn)不含氧高辛烷值汽油調(diào)和組分，將會是在現(xiàn)行乙醇汽油標(biāo)準(zhǔn)下的一個研究和發(fā)展方向。目前，在煉油企業(yè)中較為推崇的烷基化油成分是以異辛烷為主的碳八異構(gòu)烷烴，不含烯烴、芳烴，是提高汽油辛烷值的理想組分。在美國，汽油中烷基化油所占比例很大，國內(nèi)這幾年汽油升級過程中，中石油、中石化也大力建設(shè)直接烷基化裝置。

　　張勇告訴記者，我國煉油工業(yè)目前大規(guī)模使用的是直接烷基化技術(shù)，間接烷基化技術(shù)能夠利用碳四烯烴尤其是異丁烯生產(chǎn)不含氧高辛烷值汽油調(diào)和組分，很好的解決異丁烯的利用的問題。由于國外逐漸禁止MTBE裝置，因此國外技術(shù)近年來多傾向與對現(xiàn)有MTBE裝置稍加改造，在樹脂催化劑的作用下，生產(chǎn)異辛烯，然后通過加氫生成高辛烷值異辛烷產(chǎn)品。目前看來，異丁烯疊合油是替代MTBE的理想利用途徑，易實現(xiàn)MTBE裝置改造且產(chǎn)品性能優(yōu)越。作為以MTBE工藝技術(shù)轉(zhuǎn)讓和MTBE樹脂催化劑銷售為主營業(yè)務(wù)之一的企業(yè)，凱瑞環(huán)保積極關(guān)注全球市場動向，及時開發(fā)新的技術(shù)和催化劑產(chǎn)品。自2004年起，公司開始研究開發(fā)疊合催化劑、加氫催化劑及ETBE工藝技術(shù)和催化劑。

　　凱瑞環(huán)保開發(fā)的KC110系列樹脂催化劑進(jìn)行了長周期穩(wěn)定性試驗，在長達(dá)1000小時的穩(wěn)定性試驗中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化。2016年印度IOCL選擇性疊合裝置通過全球招標(biāo)，最終采用凱瑞環(huán)保疊合樹脂催化劑，這是國產(chǎn)催化劑首次應(yīng)用于以生產(chǎn)油品為目的的碳四選擇性疊合裝置，目前已經(jīng)完成了二批催化劑采購。

研發(fā)投入，不斷提升，通過考驗

　　乙醇汽油政策實施出臺后，石科院積極組織各方力量，經(jīng)過幾代科研人員的努力，與凱瑞環(huán)保平臺合作，最終通過中石化考核在石家莊煉化分公司實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

　　在石家莊的推介會上，專家們闡明，疊合技術(shù)并不是低門檻的煉油技術(shù)，并非將MTBE裝置簡單改造就能生產(chǎn)出合格的疊合產(chǎn)品，也并非一個技術(shù)路線就能放之四海而皆準(zhǔn)。異丁烯疊合反應(yīng)容易，但如何控制反應(yīng)是關(guān)鍵，疊合放熱劇烈，易出現(xiàn)熱點，副反應(yīng)較多，選擇性較難提高。石科院提供的選擇性疊合技術(shù)暗藏很多技術(shù)knowhow在里面。從催化劑角度講，憑借在印度石化相同裝置的運行經(jīng)驗，凱瑞環(huán)保對疊合催化劑做了進(jìn)一步的技術(shù)改進(jìn)，改進(jìn)了如催化劑強度、耐溫性、耐堵塞性、選擇性等，。通過引入特殊特殊定位功能基團(tuán)，提高了磺酸基團(tuán)的穩(wěn)定性，從而提供了催化劑的耐溫性；通過調(diào)整催化劑的孔徑和孔容，并通過實驗優(yōu)化對比，優(yōu)選出最適宜的孔結(jié)構(gòu)，得到最優(yōu)選擇性和耐堵塞性催化劑制造工藝；通過加入適宜的添加劑，來提高催化劑的選擇性。長達(dá)150天耐溫性試驗結(jié)果表明，KC110型疊合催化劑具有較好的耐溫性和機(jī)械強度，評價前后交換容量和機(jī)械強度變化極小，能夠滿足疊合反應(yīng)條件。

　　“今年1月份中石化成功完成了碳四烯烴疊合技術(shù)工藝包的開發(fā)。3月15日，以我公司閑置的MTBE裝置為基礎(chǔ)，項目正式開工建設(shè)，歷時兩個月，在5月15日順利實現(xiàn)中交。在攻克了眾多難題之后，6月25日正式投料試車，7月2日成功產(chǎn)出了合格的異辛烯產(chǎn)品。標(biāo)志著具有中石化自主知識產(chǎn)權(quán)的碳四烯烴選擇性疊合技術(shù)成功進(jìn)入工業(yè)化階段。為我國煉化應(yīng)對MTBE裝置改造以及碳四烯烴深加工提供了技術(shù)支持。目前這套裝置運行平穩(wěn)?！笔仪f煉化發(fā)展規(guī)劃處處長齊慶軒介紹了石家莊煉化這套MTBE裝置改造和運行的情況。

　　據(jù)介紹，該裝置于2016年1月份停工，2018年5月改造為選擇性疊合工業(yè)試驗裝置。工藝流程示意圖如圖2。此次改造是采用石科院開發(fā)的工藝技術(shù)，凱瑞環(huán)保生產(chǎn)的疊合催化劑，根據(jù)疊合機(jī)理采取有效調(diào)控手段，最大限度轉(zhuǎn)化得到高辛烷值的三甲基戊烯，同時控制正丁烯轉(zhuǎn)化，滿足了客戶需求。先進(jìn)的技術(shù)和優(yōu)質(zhì)的催化劑，優(yōu)化了工藝流程和設(shè)計產(chǎn)品，公用工程消耗較低，適合于MTBE利舊改造，可與烷基化、醋酸仲丁酯、甲乙酮等生產(chǎn)裝置配套使用。

　　據(jù)悉，選擇性疊合工業(yè)示范裝置利用石家莊煉化閑置的MTBE裝置，適應(yīng)性改造為碳四選擇性疊合裝置，裝置改造投資461萬元，其中裝置改造費用267萬元，檢修費用204萬。疊合裝置反應(yīng)異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)85%~95%，其他丁烯轉(zhuǎn)化率在3%~5%，碳八選擇性＞90%，碳十二選擇性＜8%，疊合油產(chǎn)品研究法辛烷值（RON）在105～110。

　　據(jù)石科院夏玥穜博士介紹，疊合油后期加工可以有S-zorb、全加氫以及深度催化裂解工藝（DCC）三種路線。其中，S-zorb路線中試試驗結(jié)果顯示調(diào)和10%疊合油后與100%FCC汽油相比，硫含量從452降至2mg/L，烯烴飽和率、正構(gòu)烷烴基本持平，異構(gòu)烷烴增加辛烷值增加0.4。全加氫路線RON=96，雷氏蒸汽壓（RVP）<15，誘導(dǎo)期>1000，總硫<0.3，干點199~200℃。DCC路線產(chǎn)品中乙烯丙烯由30%增產(chǎn)至40%，高辛烷值汽油可達(dá)30%，其他為干氣焦炭等（以丁烯為主）。石家莊煉化裝置生產(chǎn)的疊合油已從7月15日開始，按2%進(jìn)行汽油調(diào)和。截至目前，第一罐調(diào)入114噸，第二罐調(diào)入50噸，共調(diào)入164噸。

　　李明豐院長在推介會上總結(jié)發(fā)言：“乙醇汽油時代的即將來臨，對我國絕大部分MTBE裝置的生存和異丁烯的出路提出了巨大挑戰(zhàn)。因此中國石化對此給予了高度重視，中國石化科技部和事業(yè)部各部門迅速組織石油化工科學(xué)研究院等單位開展了標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)和解決方案等一系列工作。經(jīng)過近一年時間的再優(yōu)化，包括疊合催化劑的優(yōu)選，最終在大家面前呈現(xiàn)了一個更加清晰完整的異丁烯選擇性疊合技術(shù)解決方案，并且在石家莊煉化取得一次開車運行成功，所生產(chǎn)油品完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)，滿足使用要求。我相信，我們的選擇性疊合技術(shù)能夠為MTBE裝置優(yōu)化改造提供安全可靠的選擇，為國家乙醇汽油政策的實施落地提供有力的技術(shù)支撐！”