拉曼光譜法檢驗(yàn)香煙盒外包裝薄膜的研究

陸一帆^`1　姜紅¹　馬騰¹　蘇航¹　張麗文²  

（1.中國人民公安大學(xué)，北京100038；

2.北京卓立漢光儀器有限公司，北京101102）

摘自《上海塑料》2017年04期

1 引言

隨著吸煙人口的不斷增長，與香煙有關(guān)的各類物證出現(xiàn)在刑事案件現(xiàn)場的比例逐步提高，進(jìn)行香煙品牌和來源的分析，對鎖定偵查范圍、有效打擊犯罪變得尤為重要，現(xiàn)階段已經(jīng)對香煙煙蒂、煙灰、煙絲、香煙盒外包裝薄膜、煙用內(nèi)襯紙等進(jìn)行了多項(xiàng)研究并取得了一定的成果。香煙盒外包裝薄膜即卷煙小盒及條盒外包裹的一層薄膜，全世界有85％以上的煙盒采用透明包裝材料進(jìn)行包裝。因其具有阻隔性、透明性、熱封性、機(jī)械加工性、透氧透濕率小等特性,能有效防止香煙吸潮霉變，阻止煙草香氣外逸，具有良好的阻隔性和保香性。^[1] 

目前法庭科學(xué)中，對香煙盒外包裝薄膜的檢驗(yàn)方法主要有紅外光譜法、小角X射線散射法、差示掃描量熱法、X射線熒光光譜法^[4-9]等。拉曼光譜法具有無損、快速、準(zhǔn)確、樣品不需要前處理等優(yōu)勢，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)利用拉曼光譜法，對香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢驗(yàn)區(qū)分，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

    實(shí)驗(yàn)儀器：Finder Vista顯微共聚焦激光拉曼光譜儀（北京卓立漢光儀器有限公司）。

    實(shí)驗(yàn)條件：532nm激光器，激光強(qiáng)度10mw，光譜掃描范圍3123cm^-1—439cm^-1，采集時間3s，累計次數(shù)5次。

2.2實(shí)驗(yàn)樣品

    不同品牌、不同系列的香煙盒外包裝薄膜樣品48個，包括華貴泰山烤煙、牡丹香煙、紅塔山烤煙、中南海烤煙過濾嘴香煙等外包裝薄膜樣品。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

將樣品放在顯微鏡載物臺上，以反面（與煙盒接觸的一面）為檢測面，在周圍環(huán)境無光的條件下進(jìn)行檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中對每一個樣品測定三次，取平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1根據(jù)拉曼光譜圖譜對樣品進(jìn)行分類

    首先將樣品的拉曼光譜圖與聚丙烯拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜（見圖3）^[10]進(jìn)行比對。

圖3 聚丙烯的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜

聚丙烯有2954cm^-1、2923cm^-1、2903cm^-1、2885cm^-1、2841cm^-1、2723cm^-1、1459cm^-1、1438cm^-1、1360cm^-1、1330cm^-1、1167cm^-1、1167cm^-1、1147cm^-1、973cm^-1、842cm^-1、810cm^-1、529cm^-1、456cm^-1、399cm^-1的特征振動峰。3000-2600cm^-1的譜峰多為CH₃和CH₂中C-H鍵的伸縮振動峰；1500-800cm^-1的譜峰多為C-C鍵的伸縮振動和C-H的彎曲振動峰，550-300cm^-1的譜峰多為聚丙烯碳鏈骨架的搖擺振動峰^[11]。

    經(jīng)比對分析，48個樣品均以聚丙烯為主要成分，樣品的差異主要在于2600-1500cm^-1區(qū)域的譜峰。根據(jù)2600-1500cm^-1區(qū)域譜峰的不同，可將樣品分為4類。第Ⅰ類為含有碳碳雙鍵順反異構(gòu)的樣品，第Ⅱ類為含有炔烴類（CC）的樣品，第Ⅲ類為混合類樣品，第Ⅳ類為純凈類樣品。

3.1.1第Ⅰ類含有碳碳雙鍵順反異構(gòu)的樣品

順反異構(gòu)體是立體異構(gòu)的一種，是由于雙鍵相連的兩個碳原子不能繞σ鍵軸作相對的自由旋轉(zhuǎn)引起的。在雙軸拉伸聚丙烯薄膜生產(chǎn)中，拉伸是關(guān)鍵步驟。在平拉伸進(jìn)行過程中或者拉伸完成后，高分子聚丙烯的泡管結(jié)構(gòu)容易發(fā)生松弛，如果松弛對分子形變影響遠(yuǎn)低于拉伸對分子形變的影響，高分子就極易在拉伸過程中斷裂。原本因聚合作用斷裂的碳碳雙鍵形成的碳碳單鍵，重新生成碳碳雙鍵，但由于碳碳雙鍵處在雙向拉伸過程中，兩個碳原子不能繞σ鍵軸作相對的自由旋轉(zhuǎn)，形成C=C順反異構(gòu)的結(jié)構(gòu)，在2250-2150cm^-1處出現(xiàn)高強(qiáng)度波峰（圖4），此類樣品共有5個，在樣品中所占比例較小，生產(chǎn)廠家包括“紅云紅河煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司”、“天津卷煙廠制造”、“中煙工業(yè)有限責(zé)任公司（山東、河南分公司）”。

圖4 Ⅰ類23^＃樣品的拉曼光譜圖

3.1.2 第Ⅱ類含有炔烴類（CC）的樣品

樣品在2350-2250cm^-1區(qū)域出現(xiàn)高強(qiáng)度特征波峰（見圖5）。在聚丙烯液體結(jié)晶的過程中，分子也會自動趨向較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有晶體分子間的排列規(guī)律化形成或進(jìn)而降低晶體物化程度，提高薄膜的光學(xué)和力學(xué)能力^[11]。在最后的加熱階段，分子在高溫下不穩(wěn)定，聚丙烯結(jié)晶生成CC結(jié)構(gòu)。此類共有7個樣品，除9^＃樣品的生產(chǎn)廠家是“紅塔煙草有限責(zé)任公司”外，其他6個樣品皆出自于“中煙工業(yè)有限責(zé)任公司”。

圖5 Ⅱ類1^＃樣品的拉曼光譜圖

3.1.3第Ⅲ類混合類樣品

    樣品中同時具有2350-2250cm^-1和2250-2150cm^-1兩個區(qū)域的特征峰（見圖6），此類樣品不僅因雙向拉伸時溫度和速度的差異，形成了碳碳雙鍵，并且由于最后加熱工序的不同，導(dǎo)致出現(xiàn)碳碳三鍵結(jié)構(gòu)。

圖6  Ⅲ類28^＃樣品的拉曼光譜圖

3.1.4第Ⅳ類純凈類樣品

樣品的拉曼光譜圖中除了聚丙烯結(jié)構(gòu)外，幾乎不含有多余的碳碳鍵結(jié)構(gòu)，其波峰與聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)峰相似度高（見圖7）。此類樣品中聚丙烯含量高，符合此分類條件的香煙樣品數(shù)量較多、香煙產(chǎn)地范圍廣，對該類樣品進(jìn)行區(qū)分不太容易。

圖7  Ⅳ類2^＃樣品的拉曼光譜圖

4結(jié)論

利用拉曼光譜法可以對香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，該方法簡便快速,結(jié)果準(zhǔn)確可靠,且無損樣品。根據(jù)拉曼光譜檢驗(yàn)結(jié)果可以對香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行分類，為公安機(jī)關(guān)實(shí)際辦案提供幫助。

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