合肥研究院柯石英高壓相變研究中取得進(jìn)展

　　近日，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員劉長(zhǎng)松課題組的助理研究員劉偉、研究員吳學(xué)邦、特聘研究員梁云峰，與巴西圣保羅大學(xué)教授Miranda 、意大利國(guó)際理論物理研究中心教授Scandolo合作，在柯石英高壓相變研究中取得進(jìn)展，相關(guān)成果以Multiple pathways in pressure-induced phase transition of coesite為題，發(fā)表在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》上。 

　　二氧化硅是地殼和地幔的主要成分，也是人類使用最廣泛的材料之一。與水類似，二氧化硅在不同壓強(qiáng)和溫度條件下呈現(xiàn)非常多的熱力學(xué)穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相。在小于7GPa的壓強(qiáng)下，二氧化硅的所有穩(wěn)定晶相都具有SiO4四面體共頂點(diǎn)連接而成的空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，不同晶相之間的差別主要表現(xiàn)為SiO4四面體之間的相對(duì)方位的不同，它們統(tǒng)稱為低壓四面體相，如α-石英、方石英與柯石英等。當(dāng)壓強(qiáng)高于7GPa時(shí)，它的所有穩(wěn)定晶相中氧原子形成六角密排子晶格，硅原子占據(jù)氧原子六角密排面間的半數(shù)的八面體間隙，形成SiO6八面體；硅原子在八面體間隙位置排布方式的不同導(dǎo)致其空間對(duì)稱性差別極大，它們統(tǒng)稱為高壓八面體相，如超石英、CaCl2型與α-PbO2型晶相等。這些不同的高壓八面體相可以看做是由SiO6八面體間的共棱連接方式不同而形成的。 

　　二氧化硅的相變行為，尤其是高壓條件下低壓四面體相的相變行為，是地球物理、凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。截至目前，已有大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道低壓四面體相的高壓相變行為。由于加壓條件、樣品等存在著差別，許多高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果是完全不同的。Hemley等報(bào)道了α-石英和柯石英分別在30.3GPa和34.0GPa壓強(qiáng)下發(fā)生完全非晶化轉(zhuǎn)變。Tsuchida等報(bào)道了方石英、α-石英分別在30GPa和60GPa轉(zhuǎn)變?yōu)楦邏喊嗣骟w相。Haines等發(fā)現(xiàn)，α-石英在高壓非晶化過(guò)程中同時(shí)伴隨著轉(zhuǎn)變?yōu)楦邏喊嗣骟w相。最近，Dubrovinsky課題組報(bào)道了柯石英在高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榭率I和III晶相。毛河光課題組報(bào)道了柯石英在高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈邔?duì)稱性的高壓八面體晶相（單斜晶胞，P2/c空間群，含4個(gè)SiO2單元）。這些不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低壓四面體相在高壓下存在多條相變路徑。但由于高壓實(shí)驗(yàn)中壓強(qiáng)的等靜壓性 (pressure hydrostaticity) 無(wú)法精確控制，一次實(shí)驗(yàn)中多種相變可能同時(shí)發(fā)生，以及某些中間相、相變產(chǎn)物的晶體質(zhì)量不高導(dǎo)致難于檢測(cè)等原因，很難從實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步獲得其中的相變路徑、相變機(jī)制與規(guī)律。因此，關(guān)于二氧化硅的低壓四面體相在高壓下的相變行為至今存在爭(zhēng)議。一種較為普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為，這些低壓相在高壓下并未發(fā)生非晶化，而是轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯?duì)稱性的中間相和高壓八面體相，在實(shí)驗(yàn)上由于檢測(cè)信號(hào)弱而被誤認(rèn)為是非晶態(tài)。 

　　在高壓物理學(xué)中，采用原子水平的計(jì)算模擬方法研究相變過(guò)程可以準(zhǔn)確控制不同方向的壓強(qiáng)，保持樣品的相變沿單一路徑進(jìn)行，并且可以直接進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，從而有利于發(fā)現(xiàn)相變路徑和揭示相變機(jī)制與規(guī)律。通過(guò)基于第一性原理擬合力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，梁云峰等發(fā)現(xiàn)，方石英在不同偏壓條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N高壓八面體相：超石英、CaCl2型與α-PbO2型八面體相，但不會(huì)發(fā)生高壓非晶化轉(zhuǎn)變。在高壓下α-石英首先形成氧原子的體心立方子晶格，進(jìn)一步加壓，由于“軟?；毙?yīng)氧原子會(huì)形成面心立方和六角密排的混合結(jié)構(gòu)，當(dāng)壓力釋放后，發(fā)生完全玻璃化，這證實(shí)了α-石英存在高壓非晶化相變路徑；如果“軟?；毙?yīng)得到抑制，氧原子也可以形成完全的六角密排子晶格，從而得到高壓八面體相。這些結(jié)果合理解釋了以前實(shí)驗(yàn)觀察到的方石英和α-石英復(fù)雜相變行為。 

　　但是，柯石英復(fù)雜的相變行為之謎依然未解。它作為二氧化硅在2GPa壓強(qiáng)下的穩(wěn)定晶相，與其它低壓四面體相比較，空間對(duì)稱性更低(單斜晶胞，C2/c空間群，含16個(gè)SiO2單元)，結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。1988年，Hemley等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在Nature上報(bào)道以來(lái)，柯石英一直被認(rèn)為是一種高壓非晶化的典型低壓四面體相，卻與最近Dubrovinsky課題組（轉(zhuǎn)變?yōu)榭率I和III晶相）以及毛河光課題組（轉(zhuǎn)變高壓八面體晶相）觀察的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。為此，研究人員通過(guò)基于第一性原理擬合力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)地研究了柯石英在高壓下的相轉(zhuǎn)變行為。研究發(fā)現(xiàn)，柯石英在22GPa壓強(qiáng)下轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性更低的柯石英II晶相，柯石英II中的硅原子依然為四配位，屬于單斜晶系，晶胞b軸長(zhǎng)度是柯石英的兩倍，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合；進(jìn)一步加壓，柯石英II晶相轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠止柙恿湮坏南盗腥毕?，?duì)稱性不斷降低，并在36GPa發(fā)生非晶化（定義為第I路徑），如圖1(B)所示。為了尋找其它相變路徑，科研人員采用了b軸長(zhǎng)度與柯石英相等的超胞進(jìn)行模擬（以抑制樣品沿第I路徑發(fā)生非晶化），發(fā)現(xiàn)柯石英在22GPa壓強(qiáng)下轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性更低的硅原子四配位P-1(II-1)三斜相，繼續(xù)加壓到28GPa轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠止柙恿湮坏娜毕郟-1(II-2)，并在48GPa發(fā)生非晶化（定義為第II路徑）。仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，在P-1(II-1)相轉(zhuǎn)變?yōu)镻-1(II-2)過(guò)程中，相變產(chǎn)生的切應(yīng)力使超胞外形發(fā)生較大畸變，最終導(dǎo)致模擬中壓強(qiáng)的等靜壓性變差；如果限制相變切應(yīng)力的作用，超胞仍將保持近立方外形且壓強(qiáng)將繼續(xù)保持良好的等靜壓性。研究人員進(jìn)行了限制相變切應(yīng)力作用的模擬，發(fā)現(xiàn)P-1(II-1)相在34GPa轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N部分硅原子六配位的三斜相P-1(III)。進(jìn)一步的分析表明，實(shí)驗(yàn)上觀察到的柯石英III“晶相”正是P-1(II-2)與P-1(III) 兩相的混合物。繼續(xù)加壓，P-1(III)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N低對(duì)稱性的高壓八面體相P1(2)（三斜晶胞，P1空間群，含64個(gè)SiO2單元），定義為第III路徑，見(jiàn)圖1(B)。該高壓八面體新相P1(2)與其它高壓八面體相一樣，氧原子形成完全的六角密排子晶格。它的X射線譜在6º有一小峰，與實(shí)驗(yàn)完全符合，而已報(bào)道的P2/c與α-PbO2型高壓八面體相的X射線譜都沒(méi)有6º峰，見(jiàn)圖2(G)，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中觀察到柯石英的高壓八面體相產(chǎn)物更可能是P1(2)。至此，我們清楚地給出了柯石英的三條高壓相變路徑，使人們對(duì)其高壓相變行為有了清晰的認(rèn)識(shí)。既證實(shí)了柯石英存在高壓非晶化路徑，也揭示了柯石英轉(zhuǎn)變?yōu)楦邏喊嗣骟w相的路徑，給出了高壓八面體新相的結(jié)構(gòu)，并闡明了相變機(jī)制：柯石英在高壓相變過(guò)程中具有對(duì)稱性不斷降低的規(guī)律，高壓八面體新相中氧原子形成六角密排子晶格，高壓非晶態(tài)中氧原子形成面心立方和六角密排的混合結(jié)構(gòu)。 

　　研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)和中巴合作研究項(xiàng)目的資助。 

　　論文鏈接　　  

　　圖1.(A)已報(bào)道的柯石英常溫高壓相變實(shí)驗(yàn)與模擬的體積對(duì)壓強(qiáng)變化關(guān)系的總結(jié)。(B)高壓下柯石英沿三條相變路徑的體積對(duì)壓強(qiáng)變化：V(I), V(II), V(III)。HPOP是高壓八面體相的英文字頭縮寫；?ernok、Hemley等人的結(jié)果以及V(I), V(II)曲線均分別向上做了平移；圖標(biāo)給出各種相的對(duì)稱性，括號(hào)內(nèi)整數(shù)是晶胞內(nèi)SiO2單元的數(shù)目；重要的相用紅色箭頭標(biāo)出。 

　　圖2.(A)高壓八面體新相P1(2)晶胞的結(jié)構(gòu)照片，(B)與(C)分別對(duì)應(yīng)此超胞L1、L2層的八面體圖像；(D)P1(2)新相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO2型高壓八面體相之后超胞的結(jié)構(gòu)照片，(E)與(F)分別對(duì)應(yīng)此超胞的L1、L2層的八面體圖像。其中，紅球與綠球分別代表氧原子與硅原子，藍(lán)色八面體以綠色硅原子為體心，以紅色氧原子為頂點(diǎn)。(G)P1(2)新相與α-PbO2型、P2/c高壓八面體相的理論X射線譜和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較：紅色箭頭指明P1(2)新相在6°的小峰，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)。