蘭州化物所基于硅烷和硅酸鹽黏土礦物的特殊潤(rùn)濕性材料研究獲進(jìn)展

　　近年來(lái)，仿生超疏水、超雙疏和超滑涂層等特殊潤(rùn)濕性涂層、材料快速發(fā)展。然而，上述仿生特殊潤(rùn)濕性材料普遍存在機(jī)械穩(wěn)定性差、制備方法復(fù)雜昂貴、低表面能液體易粘附和基底材料性質(zhì)依賴性強(qiáng)等問(wèn)題，成為其實(shí)際應(yīng)用的瓶頸因素。

　　在硅烷聚合物特殊潤(rùn)濕性涂層、硅酸鹽黏土礦物及其納米復(fù)合材料方面的研究基礎(chǔ)上，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所甘肅省黏土礦物應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員張俊平團(tuán)隊(duì)，在基于硅烷和硅酸鹽黏土礦物的特殊潤(rùn)濕性材料研究取得系列進(jìn)展，制備了性能優(yōu)異的硅烷聚合物納米纖維（SNFs）超雙疏、超滑涂層，粗糙表面硅烷聚合物穩(wěn)定超疏水涂層，硅烷聚合物/黏土納米復(fù)合超疏水、超雙疏涂層和硅烷聚合物超疏水、超雙疏3D泡沫材料。

　　圖1.(a)基于長(zhǎng)鏈硅烷的SNFs透明超雙疏涂層和(b)蒸發(fā)導(dǎo)致的仿豬籠草超滑表面向仿荷葉超雙疏表面的轉(zhuǎn)變

　　SNFs超雙疏、超滑涂層

　　通過(guò)簡(jiǎn)單地控制甲基三氯硅烷的氣相沉積或液相聚合，可在各種表面上（如棉布、羊毛、絲綢、聚氨酯纖維、木材、醋酸纖維素、玻璃、石英、硅片、鈦合金和鋁箔等）形成SNFs超疏水涂層。然而，SNFs的制備局限于小分子硅烷，由于空間位阻較大，長(zhǎng)鏈烷基硅烷無(wú)法形成SNFs結(jié)構(gòu)。通過(guò)引入正硅酸乙酯或四氯硅烷，減小聚合反應(yīng)的空間位阻，首次采用長(zhǎng)鏈烷基硅烷制備SNFs，一步反應(yīng)制備了透明超雙疏涂層（圖1a）。

　　通過(guò)將低表面能全氟聚醚液體鋪展于氟化處理的SNFs表面上，制備仿豬籠草超滑表面。研究表明，液滴在超滑表面上的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在超疏水表面上的運(yùn)動(dòng)速度，而且表面的納米結(jié)構(gòu)和傾斜角度、低表面能潤(rùn)滑劑的黏度和液膜厚度及液滴的理化性能都會(huì)對(duì)液滴的運(yùn)動(dòng)速度產(chǎn)生較大的影響。另外，對(duì)超滑表面上液體膜蒸發(fā)引起的仿豬籠草超滑表面向仿荷葉超雙疏表面轉(zhuǎn)變的過(guò)程進(jìn)行研究（圖1b）。研究發(fā)現(xiàn)，在向超雙疏表面轉(zhuǎn)變的過(guò)程中存在一個(gè)高粘附過(guò)渡態(tài)，各種表面能的液滴在該過(guò)渡表面上都處于Wenzel狀態(tài)，牢固粘附于表面，導(dǎo)致其喪失自清潔性，制約其實(shí)際應(yīng)用。

　　粗糙表面硅烷聚合物穩(wěn)定超疏水涂層

　　機(jī)械穩(wěn)定性差是限制超疏水表面和超雙疏表面實(shí)際應(yīng)用的瓶頸因素。為此，通過(guò)硅烷的篩選并控制反應(yīng)條件，制得新型硅烷聚合物；采用浸涂法制備無(wú)氟穩(wěn)定超疏水織物，具有優(yōu)異的耐摩擦、耐機(jī)洗和耐干洗性能（圖2a）。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)與磁性納米粒子、光催化材料和多巴胺等結(jié)合，制備磁性油水分離海綿、光催化油水分離材料和自清潔抗生物粘附材料等（圖2b）。

圖2.(a)硅烷聚合物穩(wěn)定超疏水織物和(b)特殊潤(rùn)濕性薄膜用于水體凈化

　　硅烷聚合物/黏土礦物納米復(fù)合超疏水、超雙疏涂層

　　在上述研究工作基礎(chǔ)上，首次在硅烷聚合反應(yīng)過(guò)程中引入凹凸棒石和碳納米管等纖維狀納米材料，合成一系列新型硅烷聚合物納米復(fù)合材料，在多種基底材料上制備穩(wěn)定超疏水、超雙疏涂層，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性和一定的自修復(fù)性。研究表明，凹凸棒石在構(gòu)筑超疏水、超雙疏涂層方面優(yōu)于膨潤(rùn)土、海泡石和高嶺石等其他黏土礦物。在此基礎(chǔ)上，拓展了其在藥物控釋和液體彈珠（圖3a）等領(lǐng)域的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了空氣層調(diào)控的藥物控釋和不同表面能液體彈珠的可控制備。此外，通過(guò)控制硅烷在凹凸棒石表面的水解縮合反應(yīng)，制備水性超疏水涂層，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能（圖3b）。

圖3.基于凹凸棒石的(a)超雙疏涂層和(b)水性超疏水涂層

　　瑪雅藍(lán)是一種具有艷麗色彩的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合顏料，由凹凸棒石和一種來(lái)自植物的靛藍(lán)分子復(fù)合而成，古代瑪雅人將其廣泛應(yīng)用于壁畫、陶器和雕刻中?，斞潘{(lán)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，長(zhǎng)年累月的氣溫變化和潮濕的空氣也無(wú)法使它褪色。在前期類瑪雅藍(lán)顏料和仿生自清潔涂層的研究基礎(chǔ)上，研究人員首次將類瑪雅藍(lán)顏料與超疏水、超雙疏涂層相結(jié)合，制備了色彩豐富的自清潔（刺激-變色）類瑪雅藍(lán)顏料和涂層（圖4）。超疏水、超雙疏涂層的引入，顯著提高了類瑪雅藍(lán)顏料的穩(wěn)定性，并賦予其自清潔性能。

圖4.(a)基于類瑪雅藍(lán)顏料的彩色超疏水涂層和(b)溶劑致變色自清潔類瑪雅藍(lán)顏料

　　硅烷聚合物超疏水、超雙疏3D泡沫材料

　　與超疏水、超雙疏涂層不同，超疏水、超雙疏3D泡沫材料具有獨(dú)特的3D多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合仿生涂層的特殊潤(rùn)濕性和3D泡沫材料的多孔結(jié)構(gòu)，在油水分離等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，普遍采用表面涂覆的方式在傳統(tǒng)3D泡沫材料表面（如聚氨酯、三聚氰胺海綿等）引入超疏水涂層，超雙疏3D泡沫材料報(bào)道極少。為此，通過(guò)控制硅烷的水解縮合，經(jīng)一步反應(yīng)或模板法制備了超疏水硅烷聚合物3D泡沫材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能、穩(wěn)定性和彈性（圖5a）。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)氟硅烷的進(jìn)一步水解縮合，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槌p疏硅烷聚合物3D泡沫材料，并進(jìn)一步提高其力學(xué)性能和耐溫性（圖5b）。另外，通過(guò)NaCl模板法制備了PDMS高強(qiáng)度3D泡沫材料。

圖5.(a)超疏水和(b)超雙疏硅烷聚合物3D泡沫材料

　　研究工作得到了中科院百人計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和江蘇省科技支撐項(xiàng)目的資助。