上海硅酸鹽所碳納米管/Cu2Se雜化熱電材料研究取得進(jìn)展

　　熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)利用半導(dǎo)體材料的塞貝克（Seebeck）效應(yīng)和帕爾貼（Peltier）效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)化，具有系統(tǒng)體積小、可靠性高、不排放污染物質(zhì)、有效利用低密度熱量等特點(diǎn)，在很多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，以skutterudite、half-Heusler、類液態(tài)材料等為代表的單相熱電材料的研究取得了進(jìn)展。但受制于自身的晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)，單相熱電材料的性能幾乎均已接近甚至達(dá)到其理論極大值。

　　雜化材料（Hybrid material）是由二種不同物相在分子或納米尺度均勻混合所構(gòu)成的復(fù)合材料。雜化材料的一種物相為無(wú)機(jī)材料，另一種物相為有機(jī)材料。傳統(tǒng)復(fù)合材料兩相的尺寸在微米至毫米甚至更大尺度之間，物理性能往往顯示簡(jiǎn)單的兩相“復(fù)合法則”。由于雜化材料的兩種物相在分子或納米尺度之間均勻混合，顯示出不同于兩相基體的新物理特性。目前，雜化材料在涂層、生物醫(yī)學(xué)、建筑、能源等領(lǐng)域研究深入，在熱電材料研究領(lǐng)域也有所嘗試。然而，如何實(shí)現(xiàn)第二相的均勻分散，獲得分子/納米尺度的兩相界面，以及其帶來(lái)的新效應(yīng)成為雜化熱電材料研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。

　　近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員史迅、陳立東，與南方科技大學(xué)教授何佳清，“中國(guó)臺(tái)灣中央研究院”教授Mei-Yin Chou，美國(guó)西北大學(xué)教授Jeff Snyder等合作，利用金屬Cu原子與多壁碳納米管之間的化學(xué)作用和高能球磨技術(shù)，制備了碳納米管沿硒化亞銅(Cu2Se)化合物晶界單根均勻分散的雜化熱電材料，將熱電優(yōu)值大幅度提高至2.4。該無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化熱電材料完全不同于在毫米至微米尺度混合的傳統(tǒng)復(fù)合熱電材料，展現(xiàn)出了一系列有別于Cu2Se和碳納米管的新的物理性質(zhì)，豐富和拓寬了熱電材料的設(shè)計(jì)理念。

　　碳納米管表面由于自由電子的存在而具有很高的化學(xué)活性。第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬Cu原子與碳納米管表面接近時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)作用。當(dāng)Cu原子距離碳納米管表面六元環(huán)中心位置1.83埃時(shí)，所形成的化學(xué)鍵的鍵能為0.24eV。這使得在利用高能球磨技術(shù)將碳納米管、單質(zhì)Cu粉和單質(zhì)Se粉混合時(shí)，一部分Cu原子可以化學(xué)吸附于碳納米管表面，進(jìn)而與Se原子反應(yīng)，在碳納米管表面原位生成Cu2Se納米晶，最終獲得碳納米管在Cu2Se基體中單根均勻分散的Cu2Se/碳納米管無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。

　　由碳納米管和Cu2Se兩種物相所構(gòu)成的新型雜化熱電材料在很多物理性能上，超越了傳統(tǒng)復(fù)合材料中簡(jiǎn)單的兩相“復(fù)合法則”。例如，碳納米管沿軸向的晶格熱導(dǎo)率（約2000W/mK）比Cu2Se高約4個(gè)數(shù)量級(jí)，但Cu2Se/碳納米管雜化材料的晶格熱導(dǎo)率卻遠(yuǎn)低于兩相基體，僅為0.2-0.4W/mK。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管/Cu2Se形成的分子/納米尺度上的兩相界面對(duì)低頻聲子的散射，以及碳納米管對(duì)Cu2Se晶格的“軟化”是造成如此低晶格熱導(dǎo)率的根本原因。此外，由于碳納米管和Cu2Se具有相近的功函數(shù)，使兩相界面處的電荷耗盡層寬度并不足以導(dǎo)致對(duì)載流子的額外散射，因此Cu2Se/碳納米管雜化材料的載流子遷移率并沒(méi)有像傳統(tǒng)復(fù)合材料一樣出現(xiàn)明顯降低。綜合這些反常的電-熱輸運(yùn)性質(zhì)，Cu2Se/碳納米管雜化熱電材料表現(xiàn)優(yōu)異的熱電性能。在1000K時(shí)，其最高熱電優(yōu)值z(mì)T為2.4，較Cu2Se基體提高了約30%。

　　除Cu原子之外，計(jì)算表明其它多種金屬原子（如Ag, Ti, Ni, Pd, Pt等）也與碳納米管、石墨烯等碳基材料存在類似的化學(xué)作用。因此，該研究可拓展至其它包含上述金屬元素的熱電材料體系以開(kāi)發(fā)新型的高性能無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化熱電材料。

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在Energy & Environmental Science上，并申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利。該研究工作得到了國(guó)家973計(jì)劃，國(guó)家自然科學(xué)基金，中科院重點(diǎn)研究項(xiàng)目，上海優(yōu)秀學(xué)科帶頭人、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等的資助和支持。

　　論文鏈接 

(a) Cu原子在碳納米管表面的化學(xué)鍵；(b) Cu2Se/碳納米管無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的熱電優(yōu)值及(c) 制備過(guò)程。

Cu2Se/碳納米管無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的微觀形貌。

　　Cu2Se/碳納米管無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料(a)晶格熱導(dǎo)率；(b) 載流子濃度和遷移率；(c)兩相界面處耗盡層示意圖。