離子色譜在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的分析原理及其應(yīng)用

  離子色譜(lC)從1975年由H.Small等人提出至今已有將近30年的歷史，它本身是液相色譜的一類，由于它的廣泛應(yīng)用，已經(jīng)逐漸成為一個(gè)獨(dú)立的大類?！　　　‰x子色譜基本的分析過(guò)程是樣品通過(guò)分離柱，使被測(cè)離子得到分離，在抑制型離子色譜中還要經(jīng)過(guò)抑制柱(器)使淋洗液的背景電導(dǎo)值降低，最后經(jīng)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。離子色譜能準(zhǔn)確快速地同時(shí)檢測(cè)多種離子，是水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的一大突破，很快成為水中陰、陽(yáng)離子的重要分析手段，在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。本文綜述了離子色譜在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中無(wú)機(jī)陰、陽(yáng)離子復(fù)雜樣品分析原理及其應(yīng)用?！　　　?離子色譜方法的特點(diǎn)　　　　(1)快速、方便：對(duì)7種常見(jiàn)陰離子CF-、Cl-、Br-、　　　　N03-、N02-、S042-、P043-)和六種常見(jiàn)陽(yáng)離子(Li+、　　　　Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的分析時(shí)間小于20m　　　　血。如采用高效分離柱對(duì)上述七種常見(jiàn)陰離子的分析時(shí)間　　　　還將大為縮短?！　　　?2)靈敏度高：離子色譜分析的濃度范圍為μg/L-mg/L。當(dāng)進(jìn)樣量為50μ時(shí)，常見(jiàn)陰離子的檢出限小于是10μg/L。如增加進(jìn)樣量并采用小孔徑柱。mm直徑)或在線濃縮時(shí)，檢出上限可達(dá)10-12g/L?！　　　?3)選擇性好：IC法分析無(wú)機(jī)和有機(jī)陰、陽(yáng)離子的選擇性主要由選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x和檢測(cè)系統(tǒng)來(lái)達(dá)到的。由于IC的選擇性，對(duì)樣品的前處理要求簡(jiǎn)單、一般只需做稀釋和過(guò)濾?！　　　?4)可同時(shí)測(cè)定多種離子化合物，與光度法、原子吸收法相比，IC的主要優(yōu)點(diǎn)是只需很短的時(shí)間就可同時(shí)檢測(cè)樣品中的多種成分?！　　　?5)分離柱的穩(wěn)定性好、容量高IC中苯乙烯/二乙烯苯聚合物是應(yīng)用最廣的填料。這種樹(shù)脂的高pH穩(wěn)定性允許用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作淋洗液，有利于擴(kuò)大應(yīng)用范圍。樣品分析時(shí)，溶解、稀釋和過(guò)濾是前處理的主要工作?！　　　?離子色譜系統(tǒng)的組成及分離方式　　　　IC系統(tǒng)的構(gòu)成主要由流動(dòng)相傳送部分、分離柱、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理單元四個(gè)部分組成(見(jiàn)圖1離子色譜分析系統(tǒng))。其中，色譜分離柱是離子色譜的最重要部件之一。對(duì)于抑制型檢測(cè)器，抑制器是關(guān)鍵部件，高的抑制溶量、低的死體積，能自動(dòng)連續(xù)工作，不用有害的化學(xué)試劑是現(xiàn)代抑制器的主要特點(diǎn)。離子色譜檢測(cè)器的選擇，主要的依據(jù)是被測(cè)定離子的性質(zhì)、淋洗液的種類等。同一種物質(zhì)有時(shí)可以用多種檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，但靈敏度不同。離子色譜陰陽(yáng)離子同時(shí)分離技術(shù)主要有：采用雙流路系統(tǒng)、陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變成配陰離子后與無(wú)機(jī)陰離子一起分析、采用兩性離子交換劑做固定相、采用陰陽(yáng)離子混合床固定相、采用含陰陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)分子包覆固定相、柱切換技術(shù)(陰陽(yáng)離子交換柱并聯(lián))、陰陽(yáng)離子交換柱串聯(lián)?！　　　?離子色譜的水環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用　　　　主要監(jiān)測(cè)物質(zhì)：無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子、小分子竣酸主要分離模式：離子交換、離子排斥?！　　　≈饕獦悠罚航⒑?、湖泊、飲用水、地下水、廢水、雨水、電廠循環(huán)水等。離子色譜的應(yīng)用己滲透到水環(huán)境監(jiān)測(cè)的各個(gè)方面。應(yīng)用范圍從分析水中常見(jiàn)陰、陽(yáng)離子和有機(jī)酸，發(fā)展到分析極性化合物、氨基酸、糖、重金屬和過(guò)渡過(guò)金屬及不同氧化態(tài)。作為一種有效的痕量分析手段，由于其具有簡(jiǎn)便、高效、高靈敏度和重現(xiàn)好的特點(diǎn)，離子色譜己在水環(huán)境領(lǐng)域許多方面代替了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，在飲用水、高純水和水文地層方面已經(jīng)廣泛采用離子色譜法。離子色譜在水質(zhì)分析方面，除能對(duì)十三種常見(jiàn)陰、陽(yáng)離子CF-、Cl-、Br-、N03-、N02-、S042-、P043-、Li+、　　　　Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的快速分析外，還可對(duì)己被美國(guó)EPA列入飲用水必測(cè)項(xiàng)目(國(guó)內(nèi)正著手制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn))的消毒副產(chǎn)物：亞氯酸根、次氯酸根、氯酸根、澳酸根、澳化物等進(jìn)行準(zhǔn)確得定量;同時(shí)，還可分析氧化物、不同價(jià)態(tài)的銘、二氧化硅、部分重金屬有機(jī)酸類等?！　　　?.1無(wú)機(jī)陰、陽(yáng)離子的分析　　　　離子色譜法完全改變了常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子如F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3、P03-4和S02-4等的分析化學(xué)狀況，這7種陰離子的分析時(shí)間從20世紀(jì)70年代的25min縮短到現(xiàn)在僅用7min，從用等濃度淋洗一次進(jìn)樣分離7種離子發(fā)展到用梯度淋洗，一次進(jìn)樣在30min內(nèi)分離36種陰離子，成為目前測(cè)定飲用水中陰離子的最佳方法?；瘜W(xué)抑制型離子色譜中，用鹽酸和二肢基丙酸(簡(jiǎn)稱DAP)作淋洗液分別分離Li+、NH+4、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+己是很成熟的方法。抑制型IC中所用的陽(yáng)離子交換固定相是在苯乙烯/二乙烯基的聚合物表面聚合了帶磺酸基的陽(yáng)離子交換乳膠，堿土金屬離子對(duì)其親和力遠(yuǎn)大于堿金屬離子，一次進(jìn)樣等濃度淋洗，同時(shí)分離這兩組離子是相當(dāng)困難的。美國(guó)Dionex公司新推出的Ion-PacCSll陽(yáng)離子分離柱通過(guò)改變陽(yáng)離子交換位置的功能基或離子交換位置的密度以改變其選擇性。它可用等濃度淋洗，一次進(jìn)樣，15min內(nèi)分離堿金屬與堿土金屬離子。近幾年來(lái)，梯度洗脫技術(shù)得到了飛速發(fā)展，這種方法用于堿金屬與堿土金屬離子的分離，效果很好。　　　　3.2有機(jī)酸、堿的分析　　　　離子色譜法也是分析有機(jī)酸的有效方法。一些帶控基取代基的控酸和多元酸，如擰橡酸、酒石酸、乳酸和丁二酸等難以通過(guò)衍生反應(yīng)生成能用氣相色譜分析的可揮發(fā)組分　　　　已用此法測(cè)定。一種新的離子排斥柱填料中不僅含有一般排斥柱中的強(qiáng)陽(yáng)離子交換基團(tuán)(S03町，還含有弱陽(yáng)離子交換基團(tuán)(COOH)，起基取代酸分子上OH基能與填料的弱離子交換位置上的co基形成氫鍵，因而增加了分離琵基酸的選擇性。牟世芬等人研究了測(cè)定50種水可溶有機(jī)酸的離子排斥色譜法，找到了36種有機(jī)酸的定量分析條件，并用于多種樣品的分析得到了滿意的結(jié)果?！　　　?.3復(fù)雜樣品的分析　　　　隨著離子色譜法的不斷發(fā)展，人們期待著陰離子與陽(yáng)離子和離子性物質(zhì)與非離子性物質(zhì)能同時(shí)分離。丁明玉將陰離子交換柱串聯(lián)在陽(yáng)離子交換柱之前，成功地實(shí)現(xiàn)了有機(jī)酸、無(wú)機(jī)陰離子和陽(yáng)離子的同時(shí)分離。有些水樣成分往往比較復(fù)雜，有時(shí)甚至同時(shí)含有無(wú)機(jī)陰、陽(yáng)離子和有機(jī)物質(zhì)。要同時(shí)測(cè)定這些組分是比較困難的。于漲等用單柱陰離子色譜法同時(shí)測(cè)定了水樣中Cl-、Ca2+和草酸的含量。采用EDTA溶液為洗脫液，使Ca2+與洗脫液反應(yīng)生成陰離子配合物CaEDTA2-，在一根Shim-Pack柱子上實(shí)現(xiàn)了陰、陽(yáng)離子和有機(jī)酸的同時(shí)測(cè)定?！　　　?離子色譜的水環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的進(jìn)展　　　　經(jīng)過(guò)多年的應(yīng)用，離子色譜己逐漸被國(guó)內(nèi)外分析領(lǐng)域所接受，并被一些國(guó)際上有影響的機(jī)構(gòu)確定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法或推薦方法。它是一種很有發(fā)展前途的分析方法。Metrohm732離子色譜儀主要性能：　　　　(1)分析中需大量使用的洗脫液可在實(shí)驗(yàn)內(nèi)自行配制，運(yùn)行成本較低。無(wú)需廠家專一的洗脫液，每年無(wú)需更新淋洗液發(fā)生系統(tǒng)?！　　　?2)IC的核心部件再生抑制器使用壽命可達(dá)7-8年，在有機(jī)溶劑中性能穩(wěn)定，并對(duì)較高壓力和金屬有很強(qiáng)的適應(yīng)性?！　　　?3)電導(dǎo)檢測(cè)器的測(cè)定范圍較大0-l000um/cm?！　　　?4)對(duì)陰、陽(yáng)離子都可以測(cè)定，并都有很高的靈敏度，可達(dá)到ppt級(jí)?！　　　?5)流動(dòng)相輸送泵為雙活塞泵，具有運(yùn)行平穩(wěn)較好的準(zhǔn)確度和精確度。分析重現(xiàn)性好，靈敏度可達(dá)ppt級(jí)?！　　　?6)不需外接氣源增加進(jìn)樣壓力。離子色譜問(wèn)世以來(lái)，一直是分析化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展最快分析方法之一。20世紀(jì)80年代前離子色譜僅限于分析簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)陰、陽(yáng)離子。近幾年來(lái)離子色譜固定相的主要缺點(diǎn)一一硅質(zhì)填料對(duì)pH值的不穩(wěn)定性以及高聚物離子交換填料對(duì)有機(jī)溶劑的不匹配性已被克服，隨著具有反相性質(zhì)的對(duì)有機(jī)溶劑可匹配的聚合物離子交換填料的引入，離子色譜的應(yīng)用出現(xiàn)了巨大的變化?，F(xiàn)在離子色譜可分析各種類型的離子型化合物，包括各式各樣極性有機(jī)物的分析，以及含有大分子和有機(jī)溶劑的多種復(fù)雜樣品都可直接進(jìn)行分析?！　　　?結(jié)語(yǔ)　　　　離子色譜是目前同時(shí)測(cè)定飲用水中多種陰離子最佳的方法，其具有準(zhǔn)確、簡(jiǎn)捷、快速等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)陰陽(yáng)離子的同時(shí)測(cè)定的研究也引起人們的興趣。在流動(dòng)相中加入EDTA，可以使堿土金屬和過(guò)渡金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)陰離子，實(shí)現(xiàn)與常見(jiàn)陰離子的同時(shí)測(cè)定。使用陰離子排斥-陽(yáng)離子交換色譜法能同時(shí)對(duì)Cl-、NO-3、S02-4、Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+進(jìn)行測(cè)定。然而，要使陰、陽(yáng)離子的同時(shí)　　　　分析達(dá)到實(shí)用化和普及化的程度，還有許多問(wèn)題有待解決?！　　　【庉孅c(diǎn)評(píng)　　　　離子色譜是高效液相色譜(HPLC)技術(shù)的一種，主要分離和檢測(cè)離子型、極性和部分弱極性的化合物。IC操作簡(jiǎn)單，樣品分析重現(xiàn)性好;經(jīng)過(guò)稀釋、過(guò)濾后即可以測(cè)定多種樣品。因此離子色譜法在水環(huán)境領(lǐng)域許多方面代替了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，如今人們?cè)陲嬘盟?、高純水和水文地層檢測(cè)方面也已廣泛采用離子色譜法?！　　　?/span>