離子色譜在水環(huán)境監(jiān)測中的分析原理及其應用

  離子色譜(lC)從1975年由H.Small等人提出至今已有將近30年的歷史，它本身是液相色譜的一類，由于它的廣泛應用，已經(jīng)逐漸成為一個獨立的大類?！　　　‰x子色譜基本的分析過程是樣品通過分離柱，使被測離子得到分離，在抑制型離子色譜中還要經(jīng)過抑制柱(器)使淋洗液的背景電導值降低，最后經(jīng)檢測器進行檢測。離子色譜能準確快速地同時檢測多種離子，是水環(huán)境監(jiān)測中的一大突破，很快成為水中陰、陽離子的重要分析手段，在水環(huán)境監(jiān)測中得到廣泛應用。本文綜述了離子色譜在水環(huán)境監(jiān)測中無機陰、陽離子復雜樣品分析原理及其應用?！　　　?離子色譜方法的特點　　　　(1)快速、方便：對7種常見陰離子CF-、Cl-、Br-、　　　　N03-、N02-、S042-、P043-)和六種常見陽離子(Li+、　　　　Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的分析時間小于20m　　　　血。如采用高效分離柱對上述七種常見陰離子的分析時間　　　　還將大為縮短?！　　　?2)靈敏度高：離子色譜分析的濃度范圍為μg/L-mg/L。當進樣量為50μ時，常見陰離子的檢出限小于是10μg/L。如增加進樣量并采用小孔徑柱。mm直徑)或在線濃縮時，檢出上限可達10-12g/L?！　　　?3)選擇性好：IC法分析無機和有機陰、陽離子的選擇性主要由選擇適當?shù)姆蛛x和檢測系統(tǒng)來達到的。由于IC的選擇性，對樣品的前處理要求簡單、一般只需做稀釋和過濾。　　　　(4)可同時測定多種離子化合物，與光度法、原子吸收法相比，IC的主要優(yōu)點是只需很短的時間就可同時檢測樣品中的多種成分?！　　　?5)分離柱的穩(wěn)定性好、容量高IC中苯乙烯/二乙烯苯聚合物是應用最廣的填料。這種樹脂的高pH穩(wěn)定性允許用強酸或強堿作淋洗液，有利于擴大應用范圍。樣品分析時，溶解、稀釋和過濾是前處理的主要工作?！　　　?離子色譜系統(tǒng)的組成及分離方式　　　　IC系統(tǒng)的構(gòu)成主要由流動相傳送部分、分離柱、檢測器和數(shù)據(jù)處理單元四個部分組成(見圖1離子色譜分析系統(tǒng))。其中，色譜分離柱是離子色譜的最重要部件之一。對于抑制型檢測器，抑制器是關(guān)鍵部件，高的抑制溶量、低的死體積，能自動連續(xù)工作，不用有害的化學試劑是現(xiàn)代抑制器的主要特點。離子色譜檢測器的選擇，主要的依據(jù)是被測定離子的性質(zhì)、淋洗液的種類等。同一種物質(zhì)有時可以用多種檢測器進行檢測，但靈敏度不同。離子色譜陰陽離子同時分離技術(shù)主要有：采用雙流路系統(tǒng)、陽離子轉(zhuǎn)變成配陰離子后與無機陰離子一起分析、采用兩性離子交換劑做固定相、采用陰陽離子混合床固定相、采用含陰陽離子基團的有機分子包覆固定相、柱切換技術(shù)(陰陽離子交換柱并聯(lián))、陰陽離子交換柱串聯(lián)?！　　　?離子色譜的水環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應用　　　　主要監(jiān)測物質(zhì)：無機陰陽離子、小分子竣酸主要分離模式：離子交換、離子排斥?！　　　≈饕獦悠罚航⒑?、湖泊、飲用水、地下水、廢水、雨水、電廠循環(huán)水等。離子色譜的應用己滲透到水環(huán)境監(jiān)測的各個方面。應用范圍從分析水中常見陰、陽離子和有機酸，發(fā)展到分析極性化合物、氨基酸、糖、重金屬和過渡過金屬及不同氧化態(tài)。作為一種有效的痕量分析手段，由于其具有簡便、高效、高靈敏度和重現(xiàn)好的特點，離子色譜己在水環(huán)境領(lǐng)域許多方面代替了傳統(tǒng)的化學分析方法，在飲用水、高純水和水文地層方面已經(jīng)廣泛采用離子色譜法。離子色譜在水質(zhì)分析方面，除能對十三種常見陰、陽離子CF-、Cl-、Br-、N03-、N02-、S042-、P043-、Li+、　　　　Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的快速分析外，還可對己被美國EPA列入飲用水必測項目(國內(nèi)正著手制定相關(guān)標準)的消毒副產(chǎn)物：亞氯酸根、次氯酸根、氯酸根、澳酸根、澳化物等進行準確得定量;同時，還可分析氧化物、不同價態(tài)的銘、二氧化硅、部分重金屬有機酸類等?！　　　?.1無機陰、陽離子的分析　　　　離子色譜法完全改變了常見無機陰離子如F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3、P03-4和S02-4等的分析化學狀況，這7種陰離子的分析時間從20世紀70年代的25min縮短到現(xiàn)在僅用7min，從用等濃度淋洗一次進樣分離7種離子發(fā)展到用梯度淋洗，一次進樣在30min內(nèi)分離36種陰離子，成為目前測定飲用水中陰離子的最佳方法。化學抑制型離子色譜中，用鹽酸和二肢基丙酸(簡稱DAP)作淋洗液分別分離Li+、NH+4、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+己是很成熟的方法。抑制型IC中所用的陽離子交換固定相是在苯乙烯/二乙烯基的聚合物表面聚合了帶磺酸基的陽離子交換乳膠，堿土金屬離子對其親和力遠大于堿金屬離子，一次進樣等濃度淋洗，同時分離這兩組離子是相當困難的。美國Dionex公司新推出的Ion-PacCSll陽離子分離柱通過改變陽離子交換位置的功能基或離子交換位置的密度以改變其選擇性。它可用等濃度淋洗，一次進樣，15min內(nèi)分離堿金屬與堿土金屬離子。近幾年來，梯度洗脫技術(shù)得到了飛速發(fā)展，這種方法用于堿金屬與堿土金屬離子的分離，效果很好?！　　　?.2有機酸、堿的分析　　　　離子色譜法也是分析有機酸的有效方法。一些帶控基取代基的控酸和多元酸，如擰橡酸、酒石酸、乳酸和丁二酸等難以通過衍生反應生成能用氣相色譜分析的可揮發(fā)組分　　　　已用此法測定。一種新的離子排斥柱填料中不僅含有一般排斥柱中的強陽離子交換基團(S03町，還含有弱陽離子交換基團(COOH)，起基取代酸分子上OH基能與填料的弱離子交換位置上的co基形成氫鍵，因而增加了分離琵基酸的選擇性。牟世芬等人研究了測定50種水可溶有機酸的離子排斥色譜法，找到了36種有機酸的定量分析條件，并用于多種樣品的分析得到了滿意的結(jié)果?！　　　?.3復雜樣品的分析　　　　隨著離子色譜法的不斷發(fā)展，人們期待著陰離子與陽離子和離子性物質(zhì)與非離子性物質(zhì)能同時分離。丁明玉將陰離子交換柱串聯(lián)在陽離子交換柱之前，成功地實現(xiàn)了有機酸、無機陰離子和陽離子的同時分離。有些水樣成分往往比較復雜，有時甚至同時含有無機陰、陽離子和有機物質(zhì)。要同時測定這些組分是比較困難的。于漲等用單柱陰離子色譜法同時測定了水樣中Cl-、Ca2+和草酸的含量。采用EDTA溶液為洗脫液，使Ca2+與洗脫液反應生成陰離子配合物CaEDTA2-，在一根Shim-Pack柱子上實現(xiàn)了陰、陽離子和有機酸的同時測定?！　　　?離子色譜的水環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的進展　　　　經(jīng)過多年的應用，離子色譜己逐漸被國內(nèi)外分析領(lǐng)域所接受，并被一些國際上有影響的機構(gòu)確定為標準分析方法或推薦方法。它是一種很有發(fā)展前途的分析方法。Metrohm732離子色譜儀主要性能：　　　　(1)分析中需大量使用的洗脫液可在實驗內(nèi)自行配制，運行成本較低。無需廠家專一的洗脫液，每年無需更新淋洗液發(fā)生系統(tǒng)。　　　　(2)IC的核心部件再生抑制器使用壽命可達7-8年，在有機溶劑中性能穩(wěn)定，并對較高壓力和金屬有很強的適應性?！　　　?3)電導檢測器的測定范圍較大0-l000um/cm。　　　　(4)對陰、陽離子都可以測定，并都有很高的靈敏度，可達到ppt級?！　　　?5)流動相輸送泵為雙活塞泵，具有運行平穩(wěn)較好的準確度和精確度。分析重現(xiàn)性好，靈敏度可達ppt級。　　　　(6)不需外接氣源增加進樣壓力。離子色譜問世以來，一直是分析化學領(lǐng)域發(fā)展最快分析方法之一。20世紀80年代前離子色譜僅限于分析簡單的無機陰、陽離子。近幾年來離子色譜固定相的主要缺點一一硅質(zhì)填料對pH值的不穩(wěn)定性以及高聚物離子交換填料對有機溶劑的不匹配性已被克服，隨著具有反相性質(zhì)的對有機溶劑可匹配的聚合物離子交換填料的引入，離子色譜的應用出現(xiàn)了巨大的變化?，F(xiàn)在離子色譜可分析各種類型的離子型化合物，包括各式各樣極性有機物的分析，以及含有大分子和有機溶劑的多種復雜樣品都可直接進行分析?！　　　?結(jié)語　　　　離子色譜是目前同時測定飲用水中多種陰離子最佳的方法，其具有準確、簡捷、快速等優(yōu)點。對陰陽離子的同時測定的研究也引起人們的興趣。在流動相中加入EDTA，可以使堿土金屬和過渡金屬離子生成穩(wěn)定的絡陰離子，實現(xiàn)與常見陰離子的同時測定。使用陰離子排斥-陽離子交換色譜法能同時對Cl-、NO-3、S02-4、Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+進行測定。然而，要使陰、陽離子的同時　　　　分析達到實用化和普及化的程度，還有許多問題有待解決?！　　　【庉孅c評　　　　離子色譜是高效液相色譜(HPLC)技術(shù)的一種，主要分離和檢測離子型、極性和部分弱極性的化合物。IC操作簡單，樣品分析重現(xiàn)性好;經(jīng)過稀釋、過濾后即可以測定多種樣品。因此離子色譜法在水環(huán)境領(lǐng)域許多方面代替了傳統(tǒng)的化學分析方法，如今人們在飲用水、高純水和水文地層檢測方面也已廣泛采用離子色譜法?！　　　?/span>