上海光源BL14W1用戶在低溫工業(yè)產(chǎn)氫領(lǐng)域取得新突破

　　近日，北京大學化學與分子工程學院教授馬丁課題組在低溫工業(yè)產(chǎn)氫過程研究方面取得重要突破，該研究成果以Atomic-layered Au clusters on α-MoC as catalysts for the low temperature water-gas-shift reaction 為題發(fā)表在6月22日的《科學》雜志上（DOI: 10.1126/science.aah4321）。

　　水煤氣變換反應（CO+H2O=CO2+H2）可以從水中取氫，是化石能源和生物質(zhì)制氫以及氫氣純化過程的重要反應，其與水蒸汽重整反應組合是目前廉價制氫的主要工業(yè)技術(shù)，廣泛應用于合成氨以及油品和化學品的生產(chǎn)過程。同時，隨著氫能經(jīng)濟的發(fā)展，氫燃料電池成為重要的新能源應用平臺。為防止氫燃料中少量一氧化碳（CO）對燃料電池催化劑的毒化，可采用水煤氣變換反應對氫燃料進行純化。作為一個低溫有利反應，如果能找到可以在較低溫度工作的高效水煤氣變換催化劑，就能在獲得高催化活性的同時獲得熱力學的優(yōu)勢，這也是與低溫氫燃料電池（工作溫度70-90攝氏度）有效整合的需要。因此，開發(fā)在低溫區(qū)（<150oC）同時具有高催化活性和穩(wěn)定性的水煤氣變換催化劑具有重大意義。

　　馬丁課題組與大連理工大學石川、美國布魯克海文國家實驗室 Jose A. Rodriguez、中國科學院大學周武、中國科學院山西煤炭化學研究所/中科合成油溫曉東等課題組合作，突破以可還原性載體分散貴金屬為低溫變換催化劑的傳統(tǒng)研究思路，利用過渡金屬碳化物熱穩(wěn)定性好且與被分散金屬有較強相互作用的特點，構(gòu)建雙功能碳化物負載金催化劑Au/α-MoC：立方相α-MoC低溫活化解離H2O，被分散的金促進低溫CO吸附活化，在界面處完成重整反應并生成H2。該催化劑可將水煤氣變化反應溫度大幅降低至120oC。在空速高達180，000h-1的反應條件下，反應活性達到1.05 molCO/(molAu*s)，較文獻報道提升了一個數(shù)量級以上，而CO轉(zhuǎn)化率超過95%，有效解決水煤氣變換反應低溫條件下高反應轉(zhuǎn)化率與高反應速率不能兼得的難題。對Au的EXAFS擬合結(jié)果顯示，Au負載于α-MoC上Au-Au和Au-Mo鍵長更短、配位數(shù)更低，即具有比負載于β-Mo2C上時更小的粒徑，與α-MoC襯底相互作用更強；Au-Au配位數(shù)結(jié)合單原子分辨率的球差校正電鏡和理論模擬計算表明：在Au與載體碳化鉬的強相互作用影響下，Au形成二維層狀納米結(jié)構(gòu)，并形成缺電子中心，這是CO和H2O的低溫有效活化的關(guān)鍵，同時該催化劑在高溫活化和反應條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究工作構(gòu)建了新的低溫產(chǎn)氫體系，為氫能經(jīng)濟的推廣以及氫氣純化過程提供了新的思路。

　　Au元素L3邊XAFS數(shù)據(jù)在上海光源BL14W1 線站獲得，從而保證了對催化劑電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)進行詳細研究。該研究工作得到了“973”計劃、國家自然科學基金、中科院、青年千人計劃、上海光源重點課題等資助。

水煤氣轉(zhuǎn)化反應示意圖