福建物構所鑭系金屬分子容器配位自組裝研究獲進展

　　鑭系功能配合物在熒光探針、造影劑、磁性、超導材料等領域展現(xiàn)了良好的應用前景。與過渡金屬相比，鑭系金屬離子的配位數(shù)和配位構型都復雜多變且難于控制，從而給具有特定分子組成和幾何構型的鑭系功能配合物的溶液可控自組裝帶來極大的挑戰(zhàn)。雖然大量的單核或者雙核鑭系金屬配合物已經(jīng)被文獻報道，但是受限于具有特定三維構型的高核多面體組裝體系的缺失，關于高核分子容器性鑭系配合物的結構設計一直缺乏系統(tǒng)性的理論認識。

　　中國科學院福建物質(zhì)結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員孫慶福及其團隊近期在鑭系金屬超分子配位自組裝研究領域取得突破。此前，該課題組報道了首例通過立體選擇性控制的配位自組裝來定向合成手性超分子鑭系四面體及其獨特的手性自分類與手性有機磷陰離子的識別行為（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8550. DOI:10.1021/jacs.5b03972）。在此基礎上，通過對配體結構的連續(xù)性調(diào)控，該課題組進一步總結并提出了多面體型鑭系配合物結構演化的普適性規(guī)律：1）在具有C2對稱性的z型雙臂有機配體與鑭系金屬組裝體系中，配位雙臂間的錯位間距對組裝體的結構具有內(nèi)在決定作用，隨著雙臂間錯位間距的增大，鑭系組裝體經(jīng)歷了從Ln2L3螺旋體，Ln4L6四面體到Ln8L12立方體的系統(tǒng)性結構演變，并通過Ln2L3螺旋體與Ln4L6四面體共晶結構捕捉到了結構演變過程中的臨界點；2）高核數(shù)Ln4L6四面體以及Ln8L12立方體的制備都具有濃度依賴性，低濃度條件下都存在與Ln2L3螺旋體結構的熱力學平衡轉(zhuǎn)化；3）輕稀土與重稀土的高核數(shù)組裝體具有不同的動力學穩(wěn)定性，相比于不同核數(shù)的輕稀土組裝混合物之間的快速平衡轉(zhuǎn)化，高核數(shù)重稀土組裝體一旦生成便具有較高的動力學穩(wěn)定性，即使在稀濃度條件下也不會解離轉(zhuǎn)化；4）含手性誘導基團的配體對Ln2L3螺旋體與Ln4L6四面體都具有嚴格的手性控制性，可以定量得到具有單一超分子手性的組裝體，然而Ln8L12立方體卻存在內(nèi)消旋現(xiàn)象；5）所有的組裝體在兩種手性配體一鍋法混合組裝過程中都不存在手性自分類現(xiàn)象。

　　另外，所有的分子容器型稀土配合物都具有稀土發(fā)光性質(zhì)。Eu8L12立方體配合物對多硝基爆炸物展現(xiàn)出特異性高靈敏度的熒光識別行為，可以在ppb的檢測濃度范圍內(nèi)實現(xiàn)對三硝基苯酚的熒光檢測。同時，利用核磁、紫外可見吸收光譜、穩(wěn)態(tài)及時間分辨的熒光光譜等滴定手段，首次系統(tǒng)證實了稀土分子容器與硝基化合物形成電荷轉(zhuǎn)移復合物這一靜態(tài)淬滅型熒光檢測機理。該成果為多面體型鑭系配合物的結構設計及其分子識別與傳感性質(zhì)提供了理論參考。上述研究工作發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 8237. DOI: 10.1021/jacs.7b02764。

　　同時，該課題組還報道了具有相同濃度依賴行為的新型鑭系四面體的設計合成及其硝基化合物的檢測應用（Chem. Commun. 2017, 51, 2459. DOI:10.1039/c7cc00189d）。

　　該研究獲得中科院戰(zhàn)略性先導科技專項（B類）、國家基金委“無機-有機雜化功能材料”創(chuàng)新群體、中組部“青年千人計劃”項目、國家自然科學基金面上及青年項目、福建省“杰出青年”基金等項目的資助。

福建物構所鑭系金屬分子容器配位自組裝研究獲進展