福建物構(gòu)所鑭系金屬分子容器配位自組裝研究獲進(jìn)展

　　鑭系功能配合物在熒光探針、造影劑、磁性、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。與過(guò)渡金屬相比，鑭系金屬離子的配位數(shù)和配位構(gòu)型都復(fù)雜多變且難于控制，從而給具有特定分子組成和幾何構(gòu)型的鑭系功能配合物的溶液可控自組裝帶來(lái)極大的挑戰(zhàn)。雖然大量的單核或者雙核鑭系金屬配合物已經(jīng)被文獻(xiàn)報(bào)道，但是受限于具有特定三維構(gòu)型的高核多面體組裝體系的缺失，關(guān)于高核分子容器性鑭系配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一直缺乏系統(tǒng)性的理論認(rèn)識(shí)。

　　中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員孫慶福及其團(tuán)隊(duì)近期在鑭系金屬超分子配位自組裝研究領(lǐng)域取得突破。此前，該課題組報(bào)道了首例通過(guò)立體選擇性控制的配位自組裝來(lái)定向合成手性超分子鑭系四面體及其獨(dú)特的手性自分類與手性有機(jī)磷陰離子的識(shí)別行為（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8550. DOI:10.1021/jacs.5b03972）。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)配體結(jié)構(gòu)的連續(xù)性調(diào)控，該課題組進(jìn)一步總結(jié)并提出了多面體型鑭系配合物結(jié)構(gòu)演化的普適性規(guī)律：1）在具有C2對(duì)稱性的z型雙臂有機(jī)配體與鑭系金屬組裝體系中，配位雙臂間的錯(cuò)位間距對(duì)組裝體的結(jié)構(gòu)具有內(nèi)在決定作用，隨著雙臂間錯(cuò)位間距的增大，鑭系組裝體經(jīng)歷了從Ln2L3螺旋體，Ln4L6四面體到Ln8L12立方體的系統(tǒng)性結(jié)構(gòu)演變，并通過(guò)Ln2L3螺旋體與Ln4L6四面體共晶結(jié)構(gòu)捕捉到了結(jié)構(gòu)演變過(guò)程中的臨界點(diǎn)；2）高核數(shù)Ln4L6四面體以及Ln8L12立方體的制備都具有濃度依賴性，低濃度條件下都存在與Ln2L3螺旋體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化；3）輕稀土與重稀土的高核數(shù)組裝體具有不同的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，相比于不同核數(shù)的輕稀土組裝混合物之間的快速平衡轉(zhuǎn)化，高核數(shù)重稀土組裝體一旦生成便具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，即使在稀濃度條件下也不會(huì)解離轉(zhuǎn)化；4）含手性誘導(dǎo)基團(tuán)的配體對(duì)Ln2L3螺旋體與Ln4L6四面體都具有嚴(yán)格的手性控制性，可以定量得到具有單一超分子手性的組裝體，然而Ln8L12立方體卻存在內(nèi)消旋現(xiàn)象；5）所有的組裝體在兩種手性配體一鍋法混合組裝過(guò)程中都不存在手性自分類現(xiàn)象。

　　另外，所有的分子容器型稀土配合物都具有稀土發(fā)光性質(zhì)。Eu8L12立方體配合物對(duì)多硝基爆炸物展現(xiàn)出特異性高靈敏度的熒光識(shí)別行為，可以在ppb的檢測(cè)濃度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)三硝基苯酚的熒光檢測(cè)。同時(shí)，利用核磁、紫外可見(jiàn)吸收光譜、穩(wěn)態(tài)及時(shí)間分辨的熒光光譜等滴定手段，首次系統(tǒng)證實(shí)了稀土分子容器與硝基化合物形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物這一靜態(tài)淬滅型熒光檢測(cè)機(jī)理。該成果為多面體型鑭系配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其分子識(shí)別與傳感性質(zhì)提供了理論參考。上述研究工作發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 8237. DOI: 10.1021/jacs.7b02764。

　　同時(shí)，該課題組還報(bào)道了具有相同濃度依賴行為的新型鑭系四面體的設(shè)計(jì)合成及其硝基化合物的檢測(cè)應(yīng)用（Chem. Commun. 2017, 51, 2459. DOI:10.1039/c7cc00189d）。

　　該研究獲得中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）、國(guó)家基金委“無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料”創(chuàng)新群體、中組部“青年千人計(jì)劃”項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金面上及青年項(xiàng)目、福建省“杰出青年”基金等項(xiàng)目的資助。

福建物構(gòu)所鑭系金屬分子容器配位自組裝研究獲進(jìn)展