中國(guó)科大用于甲醇氧化反應(yīng)的一維高效納米催化劑研究獲進(jìn)展

　　近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授俞書宏課題組實(shí)現(xiàn)了一維超細(xì)四元PtPdRuTe納米管與一維開孔結(jié)構(gòu)的PtCu納米管催化劑的成功制備，該類型催化劑具有穩(wěn)定而高效的甲醇氧化性能。相關(guān)成果分別以Synthesis of Low Pt-Based Quaternary PtPdRuTe Nanotubes with Optimized Incorporation of Pd for Enhanced Electrocatalytic Activity 和Highly crystalline PtCu nanotubes with three dimensional molecular accessible and restructured surface for efficient catalysis 為題，發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc.）和《能源與環(huán)境科學(xué)》（Energy Environ. Sci.）上。

　　直接甲醇燃料電池是以甲醇為液體燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池，不僅具有燃料來(lái)源豐富、價(jià)廉、儲(chǔ)運(yùn)方便安全等優(yōu)點(diǎn)，而且甲醇具有高的能量密度而受到廣泛關(guān)注。然而，甲醇燃料電池的發(fā)展受制于陽(yáng)極甲醇反應(yīng)的緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與金屬鉑催化劑易被毒化等問(wèn)題而需要提高鉑載量。因此，催化劑暴露在外的活性位點(diǎn)數(shù)及表面結(jié)構(gòu)、組成與原子排布對(duì)提高鉑利用率與催化性能至關(guān)重要。目前，大量的研究集中于探索不同過(guò)渡金屬與鉑形成合金或異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，以修飾鉑電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)降低鉑載量與提高鉑利用率的目的。諸如納米籠、納米框架、中空球等開孔結(jié)構(gòu)的納米材料也通過(guò)賦予催化劑高比表面積、多孔性與反應(yīng)物可三維方向接觸的活性表面，最大化利用了活性金屬以降低成本。此外，制約燃料電池發(fā)展的另一個(gè)重要的關(guān)鍵問(wèn)題是催化劑的穩(wěn)定性。目前，在苛刻的電化學(xué)環(huán)境中，很多鉑基催化劑的性能提升依然受限于納米材料的組成或結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，鉑往往會(huì)發(fā)生氧化或溶解導(dǎo)致活性比表面積的損失或催化活性的下降，這與納米材料的結(jié)構(gòu)和組成相關(guān)。針對(duì)燃料電池發(fā)展的制約因素，通過(guò)調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、表面、鍵長(zhǎng)等參數(shù)，改善鉑基納米材料的物性和電子結(jié)構(gòu)，對(duì)其本征活性的提高與穩(wěn)定性的保持機(jī)制的研究尤為重要。存在的關(guān)鍵問(wèn)題是，如何通過(guò)簡(jiǎn)單有效的制備方法實(shí)現(xiàn)多元催化劑的組成可控并有效利用不同原子在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)與作用，以及如何設(shè)計(jì)具有可再生催化性能的高效穩(wěn)定的陽(yáng)極催化劑，對(duì)甲醇燃料電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要的推動(dòng)作用。

　　為此，研究人員采用了高反應(yīng)活性的碲納米線為模板，利用電勢(shì)位差進(jìn)行置換取代反應(yīng)，成功制備了一種組成可控的四元PtPdRuTe納米管催化劑，運(yùn)用具有高電勢(shì)電位的鈀與鉑形成合金并實(shí)現(xiàn)其組成可控，對(duì)降低鉑氧化電位以增強(qiáng)鉑的穩(wěn)定性非常重要。作為四元催化劑，每一種元素在催化應(yīng)用中發(fā)揮了不可缺少的重要作用：碲納米線作為還原劑與模板的同時(shí)，未被取代的碲原子與其他三種貴金屬元素一起支撐納米管結(jié)構(gòu)框架并降低了貴金屬的組成；鉑原子提供解離甲醇的活性位形成Pt-CO，同時(shí)釕原子提供解離水形成Ru-OH的活性位，推動(dòng)鉑活性位上CO的氧化形成CO2；適量鈀原子的加入(16%)對(duì)鉑電子結(jié)構(gòu)具有修飾作用的同時(shí)，更重要的是鈀可以提高鉑的氧化電位，以減少鉑原子的氧化與刻蝕，增強(qiáng)催化劑的組成穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)控組成，增強(qiáng)原子間相互作用，發(fā)揮不同原子在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)，從而促進(jìn)催化反應(yīng)的高效進(jìn)行（如圖1）。這一研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5890-5895），論文的共同第一作者是博士生馬思閱與副研究員李會(huì)會(huì)。

　　除了催化劑的穩(wěn)定性保持問(wèn)題，面對(duì)有限而昂貴的鉑資源，催化劑的活性再生或重復(fù)使用也是一個(gè)重要問(wèn)題。針對(duì)這一問(wèn)題，研究人員展示了一維開孔結(jié)構(gòu)的PtCu納米管在甲醇氧化催化中的高活性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Pt1Cu1-AA納米管的質(zhì)量比活性與面積比活性分別達(dá)到2252 mA mg-1 與6.09 mA cm-2，是商業(yè)化Pt/C催化劑的5.5與10.3倍。穩(wěn)定性測(cè)試后的納米管催化劑的活性不但沒有下降，反而更高或保持初始值，通過(guò)簡(jiǎn)單的循環(huán)伏安測(cè)試，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性再生（如圖2）。穩(wěn)定性的保持主要得益于活化過(guò)程中催化劑表面發(fā)生重構(gòu)，表面銅原子被刻蝕而鉑原子發(fā)生重排，形成類核殼結(jié)構(gòu)，壓縮應(yīng)力增大，大幅度提升了催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)合電鏡表征結(jié)果，穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑表現(xiàn)出更好的結(jié)晶性并保持一維納米管結(jié)構(gòu)，具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。整體來(lái)說(shuō)，基于一維尺度的開孔結(jié)構(gòu)PtCu催化劑的開發(fā)，有望拓展于其他鉑基材料上，高活性再生在實(shí)際燃料電池應(yīng)用中減少了鉑基催化劑的用量，為催化劑的穩(wěn)定性的研究提供了新思路。這一研究成果發(fā)表在Energy Environ. Sci.上（Energy Environ. Sci. 2017, DOI: 10.1039/C7EE00573C），論文的共同第一作者是副研究員李會(huì)會(huì)與博士生傅棋琪。

　　上述研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、中科院納米科學(xué)卓越中心、合肥大科學(xué)中心卓越用戶基金的資助。

　　圖1. (A-C) Pt17Pd16Ru22Te45 納米管的HAADF/STEM圖與HRTEM圖像；(D) PtPdRuTe，PtRuTe和Pt/C催化劑的質(zhì)量活度分別歸一化為PtPd和Pt的負(fù)載質(zhì)量；(E) Pt17Pd16Ru22Te45 納米管在1000個(gè)循環(huán)前后的CV曲線。

　　圖2. (A) 由高度結(jié)晶的納米顆粒組成的PtCu納米管的HRTEM圖。(i-iv)是(A)中方框i、ii、iii、iv所標(biāo)注區(qū)域的放大HRTEM圖；(B) 納米管的STEM圖和高分辨率STEM-EDS元素分布圖，顯示Pt和Cu元素呈均勻分布，圖中標(biāo)尺為50 nm；(C) 相關(guān)催化劑的質(zhì)量比活性和面積比活性的對(duì)比；(D) 質(zhì)量比活性隨再生時(shí)間的變化。