陽(yáng)光總在風(fēng)雨后

  日前，由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(以下簡(jiǎn)稱(chēng)大連化物所)研究員、一碳化學(xué)與精細(xì)化工催化研究組組長(zhǎng)丁云杰和大連化物所正高級(jí)工程師、化工新過(guò)程工程化研究組組長(zhǎng)陳曙光領(lǐng)銜的“高效納米金屬催化劑的創(chuàng)新及其在綠色化工中的工業(yè)應(yīng)用”榮獲“2016年度中國(guó)科學(xué)院科技促進(jìn)發(fā)展獎(jiǎng)科技貢獻(xiàn)獎(jiǎng)”。
  “高效納米金屬催化劑的創(chuàng)新及其在綠色化工中的工業(yè)應(yīng)用”項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)合影
該項(xiàng)目總負(fù)責(zé)人丁云杰向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》記者介紹道：“我們自主開(kāi)發(fā)了一系列高效納米金屬催化劑，應(yīng)用于乙醇胺臨氫氨化制乙撐胺清潔高效生產(chǎn)技術(shù)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制備1.4—環(huán)己烷二甲醇(CHDM)技術(shù)、醋酸和丙烯酯化加氫制備乙醇和異丙醇技術(shù)，并完成了工業(yè)化生產(chǎn)。” 

  但取得成果的過(guò)程卻歷經(jīng)了重重困難。 “問(wèn)題、困難、磨合、困惑、勞累、糾結(jié)、爭(zhēng)執(zhí)、失敗、重復(fù)……熬過(guò)去了才能見(jiàn)到光明。”陳曙光在接受《中國(guó)科學(xué)報(bào)》記者采訪(fǎng)時(shí)如是說(shuō)，正如有句歌詞所唱“陽(yáng)光總在風(fēng)雨后”。
  由進(jìn)口轉(zhuǎn)出口
  2011年以前，乙撐胺臨氫氨化生產(chǎn)技術(shù)和催化劑一直被美國(guó)、日本和歐洲等幾個(gè)大公司所壟斷，并且拒絕向中國(guó)市場(chǎng)轉(zhuǎn)讓。陳曙光指出：“乙撐胺系列產(chǎn)品中的乙二胺、無(wú)水哌嗪等完全依靠進(jìn)口，國(guó)內(nèi)多家科研院所進(jìn)行了多年的技術(shù)攻關(guān)，但一直沒(méi)有取得突破。”
  丁云杰告訴記者：“高效臨氫氨化催化劑、滴流床反應(yīng)工藝以及綠色加壓無(wú)脫水劑脫水技術(shù)是我們項(xiàng)目研究乙撐胺生產(chǎn)技術(shù)的三大主要核心。”
  為此，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地采用了原子尺度控制制備工藝，利用納米尺度金屬組分之間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)雙金屬組分納米級(jí)分散，研制了高效的臨氫氨化催化劑。
  同時(shí)，團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)出高效滴流床反應(yīng)器的氣液分布器內(nèi)構(gòu)件，實(shí)現(xiàn)催化劑性能與反應(yīng)工藝的有機(jī)結(jié)合，使催化劑的性能得到充分的發(fā)揮。“我們研發(fā)的乙二胺選擇性高達(dá)80%以上。”丁云杰說(shuō)。
  針對(duì)反應(yīng)中間體亞胺非常容易聚合結(jié)焦導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)首次采用催化劑表面官能團(tuán)嫁接技術(shù)，改變催化劑表面的酸堿性能，抑制和降低中間體亞胺的聚合結(jié)焦，并強(qiáng)化載體和活性組分之間的相互作用等，實(shí)現(xiàn)了催化劑的高穩(wěn)定性，催化劑壽命長(zhǎng)達(dá)5年左右。
  團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的加壓無(wú)脫水劑的綠色脫水技術(shù)，獨(dú)創(chuàng)性地發(fā)展了更為環(huán)保清潔的MEA法制備乙撐胺技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了更為綠色的脫水工藝，并且大幅度提高主產(chǎn)物乙二胺的純度(99.9%以上)。
  2011年8月和2015年4月，大連化物所在山東聯(lián)盟1萬(wàn)噸/年乙撐胺裝置和3萬(wàn)噸/年乙撐胺裝置一次投產(chǎn)成功并生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的乙撐胺產(chǎn)品，結(jié)束了我國(guó)乙撐胺近50年的進(jìn)口歷史，為我國(guó)的乙撐胺下游企業(yè)提供可靠原材料保障。
  2016年3月，大連化物所與印度公司簽訂了以乙醇胺為原料經(jīng)臨氫氨化生產(chǎn)乙撐胺的整套技術(shù)許可合同，響應(yīng)國(guó)家“一帶一路”戰(zhàn)略，并帶動(dòng)我國(guó)大量的機(jī)電等產(chǎn)品出口。
  乙醇胺臨氫氨化制乙撐胺術(shù)工業(yè)裝置
       
  打破國(guó)外壟斷 　　作為高端聚酯PEG、PETG和高端涂料的主要原料，1,4—環(huán)己烷二甲醇(CHDM)產(chǎn)品最初由美國(guó)伊斯曼實(shí)現(xiàn)二步加氫工藝商業(yè)化生產(chǎn)，之后進(jìn)行了近30年的工藝改進(jìn)，目前已在全球申請(qǐng)相關(guān)專(zhuān)利200多項(xiàng)，使其在CHDM工藝方面處于絕對(duì)的領(lǐng)先和壟斷地位。
  近年來(lái)，大連化物所一直在研發(fā)對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制備CHDM技術(shù)。丁云杰稱(chēng)：“該技術(shù)需要解決的難點(diǎn)包括加氫催化劑的研發(fā)，加氫反應(yīng)的強(qiáng)放熱，產(chǎn)品混合物具有高沸點(diǎn)、高凝固點(diǎn)以及熱分解和熱自聚性。”
  經(jīng)過(guò)近3年的艱苦研究，大連化物所獲獎(jiǎng)團(tuán)隊(duì)在成功開(kāi)發(fā)加氫催化劑基礎(chǔ)上，發(fā)明并采用具有獨(dú)特專(zhuān)利的專(zhuān)有滴流床反應(yīng)器內(nèi)件，從而高效率地移出反應(yīng)熱消除溫升，大幅度減少熱分解和熱自聚等副反應(yīng)產(chǎn)生，提高了產(chǎn)品收率。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)發(fā)明并采用專(zhuān)有的產(chǎn)品分離技術(shù)，保證產(chǎn)品的高品質(zhì)性能，滿(mǎn)足了聚酯行業(yè)質(zhì)量需求。
  2014年，大連化物所在江蘇張家港成功實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)2萬(wàn)噸CHDM裝置一次投產(chǎn)成功，并生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的CHDM產(chǎn)品。“我們不僅結(jié)束了伊斯曼多年的技術(shù)和產(chǎn)品壟斷地位，還為我國(guó)下游產(chǎn)品客戶(hù)(聚酯和高端涂料行業(yè))提供穩(wěn)定可靠的原料來(lái)源。”陳曙光坦言。
  除了打破國(guó)外壟斷，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)還在跟國(guó)外同行競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)了主動(dòng)權(quán)。團(tuán)隊(duì)完成的合成氣制乙醇工業(yè)示范項(xiàng)目采用原子尺度控制制備工藝，制備了具有高效納米合金型催化活性位的催化劑，極大地提高了催化劑的活性和選擇性。
  丁云杰自豪地告訴記者：“我們的分離工藝與低能耗的分子篩膜脫水技術(shù)相結(jié)合，在基本相近的能耗和物耗下，該技術(shù)能生產(chǎn)無(wú)水乙醇(99.7%)，而美國(guó)Celanese公司的技術(shù)只能生產(chǎn)95%的乙醇。”
  他還指出，該工業(yè)示范項(xiàng)目投料試車(chē)成功后，不僅實(shí)現(xiàn)了催化劑與工藝的驗(yàn)證，而且改變了乙醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)路徑，解決了傳統(tǒng)乙醇生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，節(jié)約了糧食，是煤制乙醇技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。
  成為世界第一
  丁云杰帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)針對(duì)國(guó)內(nèi)采用丙烯水合法制異丙醇技術(shù)存在的能耗高等缺點(diǎn)和丙酮加氫法制異丙醇技術(shù)的原料價(jià)格高且波動(dòng)大等狀況，開(kāi)發(fā)了丙烯/醋酸液相酯化制醋酸異丙酯及其加氫制異丙醇和乙醇的固定床工藝研發(fā)。該套工業(yè)化生產(chǎn)裝置為世界上第一套能夠分離乙醇和異丙醇的具有原子經(jīng)濟(jì)性的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
  丁云杰帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)研制的以活性炭為載體的鈷基FT合成催化劑雖然性能優(yōu)良，但在進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)仍面臨諸多工程技術(shù)難題。
  比如，由于是以活性炭為載體，催化劑在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性NOx等，很容易引起催化劑燃燒，而引起催化劑在焙燒過(guò)程中發(fā)生飛溫現(xiàn)象；催化劑焙燒后，由于存在部分還原態(tài)的金屬鈷粒子，必須嚴(yán)格隔離空氣，否則會(huì)出現(xiàn)自燃現(xiàn)象, 進(jìn)而引起催化劑燃燒損毀；催化劑還原是強(qiáng)放熱過(guò)程，快速移熱是必須要實(shí)現(xiàn)的環(huán)節(jié)，否則也會(huì)引起催化劑飛溫而失去活性。
  盡管?chē)?guó)際企業(yè)，如英國(guó)殼牌和南非薩索公司都在致力于破解該技術(shù)難題，但都沒(méi)有突破商業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸，僅停留在實(shí)驗(yàn)室小試、中試階段。陳曙光課題組于2013年開(kāi)始，利用丁云杰課題組提供的催化劑焙燒和還原小試和中試數(shù)據(jù)，通過(guò)流體力學(xué)計(jì)算和冷模實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方法，設(shè)計(jì)出用于每批處理5立方米催化劑的焙燒和還原的反應(yīng)器，同時(shí)開(kāi)發(fā)出焙燒后催化劑密封轉(zhuǎn)移技術(shù)，擁有多項(xiàng)核心專(zhuān)有工程和工藝技術(shù)。
  項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)于2014年提供成套催化劑焙燒和還原工藝包，作為年產(chǎn)15萬(wàn)噸FT合成示范裝置配套技術(shù)，在陜西榆林建成投產(chǎn)，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的鈷基FT催化劑，為世界上首次實(shí)現(xiàn)以活性炭為載體的鈷基FT催化劑工業(yè)化生產(chǎn)，這也為年產(chǎn)15萬(wàn)噸FT合成示范裝置在2016年12月順利投產(chǎn)提供了有力的保障。
  “相互協(xié)作、攻克難關(guān)，這就是團(tuán)隊(duì)的力量和智慧。”陳曙光表示，“獲獎(jiǎng)不是目標(biāo)，它只是做過(guò)的工作被認(rèn)可。至高的榮譽(yù)只是一種動(dòng)力鞭策，我們將以此共勉，再接再厲。”
  編輯點(diǎn)評(píng)：該項(xiàng)目聚焦國(guó)家和行業(yè)關(guān)鍵技術(shù)需求，針對(duì)我國(guó)重要精細(xì)化工中間體（乙撐胺系列產(chǎn)品和聚酯新材料單體）綠色清潔生產(chǎn)技術(shù)的空白、重大化工原料乙醇和異丙醇的質(zhì)量和技術(shù)升級(jí)、以及一碳化學(xué)高值轉(zhuǎn)化利用的迫切需要，自主開(kāi)發(fā)了一系列高效納米金屬催化劑，應(yīng)用于乙醇胺臨氫氨化制乙撐胺清潔高效生產(chǎn)技術(shù)、對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）加氫制備1.4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）技術(shù)以及醋酸和丙烯酯化加氫制備乙醇和異丙醇技術(shù)并完成了工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，也是國(guó)內(nèi)首次完成了合成氣制乙醇工業(yè)示范項(xiàng)目和鈷基催化劑漿態(tài)床費(fèi)托合成氣制柴油的工業(yè)示范項(xiàng)目。