透射電鏡電子衍射技術(shù) 可全面分析晶體結(jié)構(gòu)

　晶體材料由于具有有序結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)，成為特定的功能材料，制成器件廣泛應(yīng)用于微電子、自動控制、計算通訊、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。功能晶體材料的的微觀結(jié)構(gòu)決定其性能，因此對其微觀結(jié)構(gòu)的解析一直是科學(xué)研究的熱點之一。
　研究晶體結(jié)構(gòu)通常的方法是 X-射線單晶衍射技術(shù)(SXRD, Single crystalX-ray diffraction)和 X-射線粉末衍射技術(shù)(PXRD, Powder X-ray diffraction)，科學(xué)家們應(yīng)用此兩項技術(shù)已經(jīng)解析了數(shù)目非常龐大的晶體結(jié)構(gòu)。然而 X-射線衍射技術(shù)對于解析的晶體大小有限制，即使是應(yīng)用同步輻射光源也只能解析大于微米級的晶體，無法對納米晶體的結(jié)構(gòu)進行解析。相對于 X-射線，電子束由于具有更短的波長以及更強的衍射，因此電子衍射應(yīng)用于納米晶體的結(jié)構(gòu)分析具有特別的意義，透射電鏡不僅可對納米晶體進行高分辨成像而且可進行電子衍射分析，已成為納米晶體材料不可或缺的研究方法，包括判斷納米結(jié)構(gòu)的生長方向、解析納米晶體的晶胞參數(shù)及原子的排列結(jié)構(gòu)等。
　1、 判斷已知納米結(jié)構(gòu)的生長方向
　在研究晶體結(jié)構(gòu)時，很多情況下需要判斷其優(yōu)勢生長面及生長方向，尤其是納米線、納米帶等。晶體的電子衍射圖是一個二維倒易平面的放大，同時透射電鏡又能得到形貌，分別相當(dāng)于倒易空間像與正空間像，正空間的一個晶面族(hkl)可用倒空間的一個倒易點 hkl 來表示，正空間的一個晶帶[uvw]可用倒空間的一個倒易面(uvw)*來表示，對應(yīng)關(guān)系如圖 1 所示，在透射電鏡中，電子束沿晶帶軸的反方向入射到晶體中，受晶面族(h1k1l1)的衍射產(chǎn)生衍射斑(h1k1l1)，那么衍射斑與透射斑的連線垂直于晶面族(h1k1l1)，據(jù)此可判斷晶體的優(yōu)勢生長面及生長方向。具體的方法是：首先拍攝形貌像，并且在同一位置做電子衍射，在形貌像上找出優(yōu)勢生長面，與電子衍射花樣對照，找出與透射斑連線垂直于此晶面的透射斑，并進行標(biāo)定，根據(jù)晶面指數(shù)換算出生長方向。 如圖 2 所示是判斷一維納米線的生長方向，首先對電子衍射進行標(biāo)定，納米線的優(yōu)勢生長面為與納米線垂直的面，在電子衍射圖上找出與此面垂直的透射斑與衍射斑的連線，確定優(yōu)勢生長面是(0-11)面，由于該物質(zhì)是四方晶系，根據(jù)四方晶系的正倒易轉(zhuǎn)換矩陣，將(0-11)面轉(zhuǎn)換為生長方向[0-12]。
　2、 手動解析納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

　如前所述，一張電子衍射圖代表一個晶帶軸的倒易點陣，只能得到晶體結(jié)構(gòu)二維的信息，如果讓晶體沿某一特定晶帶軸旋轉(zhuǎn)，獲得一系列的電子衍射花樣，即可得到多個晶帶軸的倒易點陣，根據(jù)這些電子衍射花樣和傾轉(zhuǎn)角可以重構(gòu)出三維的倒易點陣，從而可以確定未知結(jié)構(gòu)所屬的晶系和晶胞參數(shù)。特定晶帶軸一般選擇最密排的點，有可能對應(yīng)晶體的單胞參數(shù)，另外，在旋轉(zhuǎn)晶體時是通過透射電鏡的雙傾臺在兩個相互垂直的方向上進行旋轉(zhuǎn)，使晶體從一個晶帶軸到另外一個晶帶軸，最終的旋轉(zhuǎn)角由兩個方向的轉(zhuǎn)角合成。例如，用此方法對實驗室合成的氧化鋅納米線的晶體結(jié)構(gòu)進行確定，首先在不傾轉(zhuǎn)的情況下得到正帶軸的一張電子衍射花樣，然后在保持密排點不動的情況下，旋轉(zhuǎn)晶體，依次轉(zhuǎn)到另外三個正帶軸如圖 3 所示，并通過 X， Y 傾轉(zhuǎn)的角度合成出空間旋轉(zhuǎn)角；如圖 4 所示，以密排點陣為橫坐標(biāo)，分別旋轉(zhuǎn)相應(yīng)的角度做線，然后分別量出密排點陣與相鄰點陣之間的倒易距離，據(jù)此距離在對應(yīng)的線上畫出對應(yīng)的倒易點陣點，根據(jù)對稱性畫出其他點陣點，即重構(gòu)出了氧化鋅的三維倒易點陣；由倒易點陣的六次對稱性可判斷此納米線為六方晶系，通過進一步計算得到其晶胞參數(shù)為 a=3Å, b=3Å,c=5Å, α=90º, β=90º,γ=120º。

  此種方法需要手動傾轉(zhuǎn)樣品，兩個方向配合轉(zhuǎn)到正帶軸，在旋轉(zhuǎn)過程中要將樣品移回原位，因此需要操作者有足夠的經(jīng)驗，而且要花費一定的時間，對于不耐電子束輻照的樣品如有機晶體很難得到足夠多的正帶軸的電子衍射花樣。另外，由于手動得到的衍射花樣數(shù)量有限，且有電子衍射多重散射的動力學(xué)效應(yīng)的，影響，無法解析原子的排列結(jié)構(gòu)，必須像 X-射線單晶衍射儀能夠自動傾轉(zhuǎn)樣品，同時收集大量衍射數(shù)據(jù)，并進行合成自動標(biāo)定等才能得到原子結(jié)構(gòu)的排列信息。

  3、 自動解析未知納米晶體的原子結(jié)構(gòu)

   近些年，以瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的鄒曉東教授為代表的科學(xué)家們發(fā)展了自動收集電子衍射花樣并解析納米材料中原子排列的方法，這些方法都減弱了電子衍射動力學(xué)效應(yīng)，使得電子衍射可以像 X-射線單晶衍射一樣解析晶體的原子排列結(jié)構(gòu)。這些方法主要包括旋進電子衍射(PED， Procession electron diffraction)及電子衍射三維重構(gòu)(ADT, Automated diffraction tomograpHy; RED, Rotation electron diffraction)，已解析出沸石、金屬有機骨架(MOFs, Metal-organic frameworks )、共價有機骨架(COFs, Covalent-organic frameworks )等多種納米材料的原子排列結(jié)構(gòu)。旋進電子衍射 PED 是采用類似 X-射線衍射中的旋進技術(shù)，只不過樣品不傾斜，而是將電子束小角度傾斜，并沿與透射電鏡光軸同軸的錐面在樣品表面掃描，在此過程中用軟件自動收集每一幅電子衍射花樣，并進行合并分析，這樣可大大減少多重散射從而可以大大減弱動力學(xué)效應(yīng)，使得鑒定空間群相對容易，并且通過衍射強度的分析揭示納米材料的原子排列結(jié)構(gòu)。已用這種方法解析了沸石如 MCM-22， SSZ-48， ITQ-40 等的晶體結(jié)構(gòu)，如圖 5 為 SSZ-48 三個晶帶軸的電子衍射及由此得出的結(jié)構(gòu)模型?，F(xiàn)在，已有商業(yè)化的控制電子束旋進的硬件及配套的采集、分析衍射圖的軟件。　

  PED 技術(shù)通常是沿著晶體的某個晶帶軸旋進，要求轉(zhuǎn)正晶體的帶軸，而電子衍射的三維重構(gòu)技術(shù) ADT 和 RED 是使樣品進行大角度范圍的傾轉(zhuǎn)(通常﹣30º到 +30º )，無需轉(zhuǎn)正晶體的帶軸，可沿任意帶軸進行數(shù)據(jù)采集，因此比 PED 技術(shù)更有優(yōu)勢。比如由鄒曉東教授團隊開發(fā)的 RED 技術(shù)是在控制測角臺即樣品旋轉(zhuǎn)的同時，控制電子束的偏轉(zhuǎn)，通常樣品每轉(zhuǎn) 2º－3º，電子束同時傾轉(zhuǎn) 0.1º－0.4º，這樣避免了動力學(xué)效應(yīng)，應(yīng)用軟件在不到一個小時之內(nèi)可采集上千張電子衍射圖，之后再進行譜圖融合、單胞確定、指數(shù)標(biāo)定、強度提取等數(shù)據(jù)處理，之后可應(yīng)用與 X-射線單晶解析相同的方法進行結(jié)構(gòu)解析及精修，如圖 6 為應(yīng)用 RED 技術(shù)解析的一種 MOFs (ZIF-7)的結(jié)構(gòu)。由此可見，應(yīng)用 RED 這種技術(shù)可將透射電鏡發(fā)展成為能夠解析納米晶體未知結(jié)構(gòu)的電子衍射儀，預(yù)計將在納米晶體結(jié)構(gòu)研究方面發(fā)揮非常重要作用。當(dāng)然，電子衍射解析晶體結(jié)構(gòu)目前存在的一個主要問題是電子束對樣品的損傷，通過低溫等方法可減弱損傷。

　編輯點評
　透射電鏡電子衍射在晶體結(jié)構(gòu)分析方面具有重要的應(yīng)用前景，在已有硬件和軟件的基礎(chǔ)上，化學(xué)所分析測試中心電鏡組已經(jīng)初步開展了納米材料生長方向判定以及未知晶體晶胞參數(shù)確定的工作，如果能夠配備電子衍射三維重構(gòu)技術(shù)所需的配件， 我們將能夠深入開展未知納米晶體結(jié)構(gòu)解析的工作，彌補常規(guī) X-射線衍射技術(shù)不能解析納米晶體結(jié)構(gòu)的不足。