鋰電池負(fù)極存在的四大問(wèn)題

【亞洲配件網(wǎng)】鋰離子電池的輸出電壓等于其正極電壓和負(fù)極電壓的差值，所以，鋰離子電池負(fù)極的脫嵌鋰電壓決定了電池的輸出電壓(至少一半)，負(fù)極工作電壓越低，電池的工作電壓就越高。

鋰電池負(fù)極存在的四大問(wèn)題

1.負(fù)極重要在哪里?

鋰離子電池負(fù)極重要性體現(xiàn)在哪里?鋰離子電池的輸出電壓等于其正極電壓和負(fù)極電壓的差值，所以，鋰離子電池負(fù)極的脫嵌鋰電壓決定了電池的輸出電壓(至少一半)，負(fù)極工作電壓越低，電池的工作電壓就越高。

電池比容量由正極比容量和負(fù)極比容量共同決定，負(fù)極比容量至少在感覺(jué)上決定了電池比容量的一半。

電池實(shí)際可利用容量還和負(fù)極脫鋰電壓平臺(tái)傾斜程度有關(guān)，脫鋰電壓平臺(tái)越平，負(fù)極可利用容量就越高，電池的比容量也就越高。

假如正極容量為PmAh/g，負(fù)極容量為QmAh/g，電池的理論比容量x滿足下式

2.質(zhì)量比能量和電壓之間的妥協(xié)

嚴(yán)格講，這種妥協(xié)不包括鋰金屬。鋰金屬工作電壓0V，理論容量3862mAh/g，實(shí)際容量由活性物質(zhì)利用率決定。

為什么要妥協(xié)?一般講，現(xiàn)在的負(fù)極候選材料(不包括金屬鋰)具有一個(gè)基本特點(diǎn)就是容量越大活性電極材料，其脫鋰電壓平臺(tái)(或者平均值)越高，例如，石墨類(lèi)碳材料平均脫鋰電位為0.15V，實(shí)際容量為350mAh/g;Sn負(fù)極平均脫鋰電位為0.5V，理論容量為990mAh/g;Si負(fù)極平均脫鋰電位為0.45V，理論容量為4200mAh/g。Sn和Si的實(shí)際可利用容量，還不確定，最終由使用條件決定。

電池能量密度和比特性是平均工作電壓(正負(fù)極電壓差)與質(zhì)量比容量(或者體積比容量)的乘積決定，在以Si或者Sn替代碳基材料時(shí)，電池比容量增大量是否能彌補(bǔ)電池工作電壓的降低，是需要考慮的一個(gè)重要因素。一個(gè)簡(jiǎn)單的例子說(shuō)明，假如正極為磷酸鐵鋰，其工作電壓以3.45V計(jì)，容量以160mAh/g計(jì);當(dāng)與石墨碳(以0.15V，350mAh/g實(shí)際容量計(jì))匹配時(shí)，1g磷酸鐵鋰匹配0.457g石墨碳，全電池理論比能量為(3.45-0.15)V*160mAh/1.457g=362.3mWh/g。

1g磷酸鐵鋰與Si負(fù)極匹配，Si負(fù)極按照0.45V和4200mAh/g計(jì)算，匹配后的全電池比能量為(3.45-0.45)V*160mAh/1.038g=462mWh/g。明顯的，使用Si負(fù)極替代石墨碳負(fù)極以后，其容量增長(zhǎng)可以彌補(bǔ)因?yàn)槠涿撲囯妷荷邔?dǎo)致的電池電壓下降帶來(lái)的影響。當(dāng)然，這是理論的考慮，因?yàn)镾i負(fù)極實(shí)際容量不可能達(dá)到其理論值。假設(shè)Si負(fù)極實(shí)際容量為p，要滿足全電池比能量大于362.3mWh/g的條件，滿足的關(guān)系式是

當(dāng)然，上式還是做了一點(diǎn)簡(jiǎn)化，未考慮Si負(fù)極電壓與容量的關(guān)系，但是可以說(shuō)明我們目前要討論的目的。計(jì)算可得p至少要492.5mAh/g，換句話說(shuō)，Si負(fù)極的實(shí)際容量要大于492.5mAh/g才能保證全電池的質(zhì)量比特性不變差(和磷酸鐵鋰/石墨碳體系相比)。高容量C-Si復(fù)合負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)，也可以借鑒上述討論，粗略講，C-Si復(fù)合負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用時(shí)其中的Si部分貢獻(xiàn)的容量不能小于492.5mAh/g，否則就沒(méi)有任何意義了。

這就是負(fù)極脫鋰電壓升高和可逆容量增大兩個(gè)參數(shù)之間的妥協(xié)關(guān)系。正因?yàn)檫@兩個(gè)參數(shù)之間存在妥協(xié)關(guān)系，這里就直接忽略了鈦酸鋰、氮化物，因?yàn)槎叩碾妷浩脚_(tái)實(shí)在是高，高得無(wú)法容忍。

3.復(fù)合負(fù)極材料中的高鋰化態(tài)

目前看來(lái)，單獨(dú)以Si、Sn等完全替代石墨碳負(fù)極的可能性還不大;折衷方案是Si/C或者Sn/C復(fù)合負(fù)極的使用，廣義的就是M/C復(fù)合負(fù)極。

M/C復(fù)合負(fù)極的一個(gè)最大問(wèn)題是高鋰化態(tài)的存在。高鋰化態(tài)是必然存在的，這是因?yàn)镸的平均脫鋰電壓高于石墨碳的緣故。高鋰化態(tài)是針對(duì)M而言的，M的高鋰化態(tài)會(huì)導(dǎo)致一些意想不到的難題。新制備的M/C復(fù)合物產(chǎn)物是無(wú)鋰態(tài)，從無(wú)鋰態(tài)到M的高鋰化態(tài)，伴隨著體積的劇烈變化，鋰化后還是否保持著最初的M和C的微觀相互關(guān)系，對(duì)于循環(huán)穩(wěn)定性十分重要;此外，還存在首次充放電庫(kù)倫效率嚴(yán)重低的問(wèn)題，也許這可以采用預(yù)循環(huán)來(lái)解決，但是預(yù)循環(huán)措施會(huì)伴隨著新的電池制造工藝開(kāi)發(fā)。

4.負(fù)極研究誤區(qū)

對(duì)于鋰離子電池，其電壓不可能工作到0V;其比特性由正負(fù)極電壓差、正負(fù)極容量共同確定;這在本征上決定了一些電壓平臺(tái)不明顯，或者即使明顯但是高于1.0V的甚至是要從3.0V一直工作到0.0V的氧化物，不具有實(shí)際應(yīng)用的可能。因此，目前一些關(guān)于具有上述特征的氧化物脫嵌鋰的行為的研究，沒(méi)有任何意義，比如一些關(guān)于氧化銅、氧化鐵等材料的脫嵌鋰行為研究，無(wú)任何意義。