寧波材料所合成出新穎二維MXene材料

　　二維材料因其高比表面積，獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)而引起人們的廣泛關(guān)注。作為研究最為廣泛的二維材料，石墨烯因其超高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率，在電化學(xué)儲能，透明電極材料，及納米復(fù)合材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景，但本征的零帶隙及單一的化學(xué)組成限制了其在場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域的應(yīng)用。二元及三元二維材料，如金屬氧化物、層狀金屬硫族化合物，六方氮化硼，層狀氫氧化物等體系的研究日益受到關(guān)注。二維層狀過渡金屬碳化物納米片(MXenes)材料則是近年來發(fā)現(xiàn)的一類新型二維材料，由美國Drexel大學(xué)Michel Barsoum在此領(lǐng)域做了大量開拓性研究，目前該實(shí)驗(yàn)室已相繼獲得Ti3C2Tz,Ti2CTz，Ta4C3Tz,TiNbCTz, (V0.5,Cr0.5)3C2Tz, Ti3CNTz, Nb2CTz，V2CTz, Nb4C3Tz, Mo2TiC2Tz, Mo2Ti2C3Tz, Cr2TiC2Tz, , Mo2CTz, Ti4N3Tz等MXenes結(jié)構(gòu)。MXenes具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性和親水性，理論預(yù)測這類材料具有高彈性模量及高載流子遷移率，在導(dǎo)電材料及功能增強(qiáng)復(fù)合材料等方面有良好的應(yīng)用前景。前期研究發(fā)現(xiàn)多種陽離子能夠自發(fā)地插入到MXenes材料層間，因此在儲能領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。如已有的研究報道，Ti3C2Tz、Ti2CTz、V2CTz、Nb2CTz等可作為鋰離子電池和超級電容器的電極材料，它們具有較高的比容量（可達(dá)410 mAh/g @ 1 C）和體積比電容（可達(dá)900F/cm3）以及良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性（Science, 2013, 341, 1502-1505；Nature 2014, 516, 78-81）。因此，MXenes被認(rèn)為極具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮S納米功能材料。 

　　正因?yàn)榇?，如何搶先合成出具有豐富d電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物材料已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，MXenes的制備主要是通過HF酸，NH4HF2溶液，LiF及HCl混合溶液及低共熔混合鹽介質(zhì)中對A位為Al的MAX相材料(為一超過70組員的材料體系)中的Al原子選擇性刻蝕而得到。由于過渡金屬Zr及Hf難以形成A位為Al的MAX相，因此，截止目前，關(guān)于Zr系及Hf 系的MXenes材料仍未見報道。中國科學(xué)院寧波材料所特種纖維與核能材料工程實(shí)驗(yàn)室采用原位反應(yīng)放電等離子燒結(jié)法(SPS)獲得的高純新型Zr3Al3C5層狀碳化物作為前驅(qū)體，以HF酸為蝕刻劑，選擇性剝離鍵合較弱、易于水解的Al-C結(jié)構(gòu)單元，首次獲得Zr系二維MXenes材料。該工作已發(fā)表在國際期刊Angewandte Chemie-International Edition（128, 5092-5097, 2016）。 

　　相比于Zr系材料，Hf系層狀碳化物更難獲得單一的物相，通常獲得的是Hf3Al3C5、Hf3Al4C6和Hf2Al4C5三元化合物的混合相，并且由于較強(qiáng)的亞層間界面結(jié)合，研究發(fā)現(xiàn)直接以三元Hf-Al-C復(fù)合相為前驅(qū)體難以通過選擇性刻蝕法獲得Hf系二維材料，所得到的剝離產(chǎn)物主要為立方相HfC。已有的研究表明，基于這些三元相的單相固溶體相對更易獲得，并且有助于改善相純度。此外，考慮到Hf-C與Al-C片層間較強(qiáng)的相互作用，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)有效剝離，對單胞內(nèi)的Hf-C及Al-C亞層間的界面進(jìn)行調(diào)控，以弱化Hf-C與Al-C片層間的界面結(jié)合非常重要。研究人員基于固溶法調(diào)諧單胞內(nèi)亞層的思路，在Al位引入少量Si，采用SPS方法合成了新型Hf2[Al(Si)]4C5和Hf3[Al(Si)]4C6固溶體材料，以此固溶體為前驅(qū)體，以HF酸為蝕刻劑，實(shí)現(xiàn)了對Al(Si)-C結(jié)構(gòu)單元的選擇性剝離，首次獲得了Hf系二維MXenes材料。借助結(jié)合能和原子電荷計算分析，闡明了Si摻雜促進(jìn)氫氟酸剝離過程的微觀機(jī)制，由于Si比Al多一個價電子，摻雜替代Al原子之后，能有效減弱Hf原子層和剝離的片層Al(Si)4C4之間的界面結(jié)合，對應(yīng)結(jié)合能的數(shù)值從8.60eV直接降低到4.05eV，因而Si的引入實(shí)現(xiàn)了對單胞內(nèi)HfC及Al(Si)-C片層界面的有效調(diào)諧，顯著弱化了界面結(jié)合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了剝離。Hf系新穎二維碳化物材料在儲能、吸波和光電器件上有著潛在的應(yīng)用。該實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)儲能特性，在鋰電池和鈉電池測試中在電流密度為200mAg-1循環(huán)200次后分別得到體積比容量為1567mAhcm-3and504mAhcm-3。高體積比容量材料有望應(yīng)用于發(fā)可應(yīng)用于空間飛行器、移動裝備等小型化供能系統(tǒng)中。該新型Hf系MXene二維材料工作近期已經(jīng)被國際期刊ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.7b00030）接收發(fā)表。 

　　另外，該實(shí)驗(yàn)室與香港城市大學(xué)教授支春義合作，利用常規(guī)水熱處理方法獲得了量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的Ti3C2型MXene材料。該量子點(diǎn)材料具有很好的熒光特性和生物相容性，有望在無稀土發(fā)光顯示材料和生物標(biāo)記及光熱治療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。該工作也將在2017年的《先進(jìn)材料》（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.201604847）期刊上出版。 

　　目前國際上MXene材料研究方興未艾，正逐步成為繼石墨烯、二硫化鉬、黑鱗等二維材料之后新的研究熱點(diǎn)。中國科學(xué)家在Zr系和Hf系對應(yīng)MXene材料合成上的突破將有力擴(kuò)展人們對于二維材料認(rèn)識的視野，也對于納米能源器件和光電器件研究提供全新的素材。 

　　以上工作得到國家自然科學(xué)基金委（21671195，11604346，51502310，21577144，91426304）和中科院核能材料創(chuàng)新團(tuán)隊的支持?！　?/p>

　　Hf系MXene材料合成示意圖和原子力顯微鏡形貌圖。目前元素周期表過渡族金屬區(qū)域業(yè)已合成出對應(yīng)的MXene材料，其中Zr系和Hf系由中國科學(xué)院合成。