合肥研究院在一維超晶格納米結構研究中取得系列進展

　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員費廣濤課題組在一維超晶格結構研究中取得系列進展，可控制備出了幾種具有清晰界面的雙金屬一維超晶格結構，基于這種結構開展了一系列基礎科學問題的研究，相關研究成果分別發(fā)表在Scientific Reports，Journal of Materials Chemistry C，CrystEngComm，Nanotechnology 等期刊上，并獲多項授權發(fā)明專利。

　　超晶格(superlattice)是指兩種晶格匹配很好的材料交替生長的周期性結構。超晶格結構中兩種成分間界面的存在使其具備了很多新奇的性質，如巨磁阻效應、優(yōu)良的熱電性能等，受到人們的廣泛關注。

　　近年來，該課題組一直致力于超晶格結構的研究，之前該課題組博士薛方紅就使用雙電位脈沖沉積技術在多孔氧化鋁模板中制備了熱電材料Bi/Sb超晶格納米線(J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(44): 15348-15349)。然而，采用這種方法沉積過程中，由于兩種離子是在同一個電解池里，在較高沉積電壓下就有可能同時沉積出兩種金屬，因此很難得到高純的樣品。為了解決這個問題，課題組的副研究員許少輝等人在一維超晶格納米線的制備及基于此結構的基礎科學問題的探索方面又進行了深入的研究，取得了系列進展。

　　一、發(fā)展了一種簡便、普適的方法，制備出成分純凈、界面清晰的超晶格納米線。

　　他們發(fā)展了一種自動交替電化學沉積技術，制備了幾種金屬超晶格納米線。通過一臺程控自動電化學沉積設備，兩種材料可以實現(xiàn)在各自獨立的電解液中交替沉積，避免了兩種成分發(fā)生共沉積的可能。采用這種方法，他們制備了由還原電位相差很遠的兩種元素構成的貴金屬材料Ag/Ni，由還原電位相差很近的兩種元素構成的熱電材料Bi/Sb，以及磁性材料Ni/Cu等。由于采用這種方法沉積過程中，兩種成分的沉積可以獨立控制，因此每種成分的沉積可以選取其最合適的沉積電壓，整個沉積過程是在比較溫和的沉積條件下進行，利于外延生長。采用這種方法制備的超晶格納米線每一段成分純凈，界面清晰。結構分析也表明，所獲得的這幾種超晶格納米線的晶格均為外延生長(Nanotechnol., 2011, 22(26): 265602)。

　　這種制備方法的提出對進一步研究超晶格納米線的性質以及未來超晶格納米線大規(guī)模應用等都具有十分重要的意義。

　　二、以外延生長的超晶格納米線為模型樣品，研究獲得了生長速率與生長取向的定量關系。

　　由于晶體的生長包括成核和生長兩個過程，單獨研究晶體的生長速度在實驗上較難。通常的做法是，歸納大量的實驗數(shù)據(jù)，或者借助透射電鏡原位觀測等比較苛刻的實驗手段等，用以區(qū)分形核階段和生長階段。該課題組研究人員提出，以外延生長的超晶格納米線作為模型樣品，研究生長取向與生長速率的關系。在外延生長的超晶格納米線中，除了初始沉積的成核階段外，后續(xù)每一段的生長都是在前一段的納米線上外延生長，也就是說，不經(jīng)歷成核過程，因此排除了成核階段的影響。他們利用制得的外延生長的Ni/Cu超晶格納米線為模型，在此基礎上研究了不同生長取向的Ni、Cu兩種金屬的生長速率，給出了不同晶面的生長速率的定量關系(CrystEngComm, 2013, 15(20): 4070)。

　　這一工作提供了一種研究納米線不同取向晶面生長速度的有效方法，可以定量獲得納米線中不同晶面的生長速度。這種方法并不受材料晶體結構的限制，只要能夠獲得外延生長的超晶格納米線，就可以研究不同晶面的生長速率，在納米線生長以及長度精確控制方面具有一定的參考價值。

　　三、基于超晶格納米線，發(fā)現(xiàn)納米尺度下的接觸式電化學吸氧腐蝕現(xiàn)象。

　　該課題組研究人員在實驗中觀察到，當將Ni/Cu超晶格納米線在濃度為15wt%的NaOH溶液中放置一段時間(約50min)后，超晶格納米線上周期的Cu段就會被溶解掉，只留下周期排列的Ni段。在通常的認知范圍內(nèi)，Cu的化學活潑性低于Ni，那么Ni應該更容易被腐蝕掉才對，然而，在這種超晶格納米線中，被腐蝕掉的卻是化學活性相對較弱的Cu。為此，他們對其中發(fā)生的反應機理進行了深入探究，發(fā)現(xiàn)Ni/Cu超晶格納米線中Ni和Cu之間會形成多個微觀原電池。在含有NaOH溶液的堿性電解質環(huán)境中，Cu作為陽極，Ni作為陰極。作為陽極的Cu段中發(fā)生了氧化反應，生成了可溶性產(chǎn)物，而在陰極Ni上，氧得到電子被還原，Ni作為陰極不發(fā)生反應，只是起到傳輸電子的作用。整個反應過程屬于接觸式電化學吸氧腐蝕(J. Mater. Chem. C, 2015, 3(9): 2072)。

　　該項工作首次在超晶格納米線結構中觀察到了基于原電池的接觸式吸氧腐蝕現(xiàn)象，詳細的機理討論對深入理解和設計基于超晶格的新型結構，以及這種超晶格金屬納米線的耐候性提供了重要基礎和指導作用。

　　四、基于超晶格納米線結構，發(fā)現(xiàn)基于柯肯達爾效應獲得的納米結構中擴散量對形貌有重要影響。

　　對于相互接觸的兩種金屬來說，界面兩側的兩種原子會相互擴散到對方的基體中，當擴散的速率不等時，會發(fā)生原始界面的移動，界面移向原子擴散速率較大的一方，這種現(xiàn)象被稱為柯肯達爾效應?，F(xiàn)在，人們基于柯肯達爾效應已制備出中空的納米顆粒。但是，目前研究主要集中于單一成分的金屬與其它介質(如氧、硫)之間的相互擴散。該課題組人員研究了包含兩種成分的Ni/Cu超晶格納米線的高溫氧化過程，發(fā)現(xiàn)在納米尺度下，除了金屬自身的氧化外，相接觸的兩種金屬間的擴散也會影響最終的形貌。隨著金屬相對擴散量的不同，最終的氧化物納米結構會形成空心結構或芯殼結構?？招慕Y構對應于金屬的外部氧化過程，而芯殼結構則是金屬外部加內(nèi)部氧化共同作用的結果(Sci. Rep., 2017, 7: 144)。這一研究進一步拓展和豐富了人們對柯肯達爾效應的認識，對基于柯肯達爾效應的結構設計具有一定的參考價值。

　　五、基于超晶格納米線結構，制備了參數(shù)可調(diào)的一維貴金屬顆粒鏈結構，對納米尺度下的光傳輸有重要意義。

　　一維金屬顆粒鏈結構是指由金屬顆粒周期排列的一維結構。貴金屬顆粒鏈被認為是一種好的光波導結構，即光從顆粒鏈的一端入射后，通過顆粒間耦合作用，光可以從一個顆粒耦合到相鄰的另一個顆粒，最終實現(xiàn)光在納米尺度下的傳輸，另外，貴金屬顆粒鏈還具有選頻功能。目前，制備顆粒尺寸、間距可控的貴金屬顆粒鏈需要用到價格比較昂貴的EBL(電子束平板印刷)技術或AFM(原子力顯微鏡)原位操控技術。該課題組成員提出，通過真空蒸發(fā)技術選擇性去除超晶格納米線中的一種金屬，就可以得到另外一種金屬的顆粒鏈結構。為此，他們制備了Ag/Bi超晶格納米線，利用Ag與Bi不互溶，以及Ag與Bi的飽和蒸汽壓相差較大的特性，通過選擇合適的溫度退火，使Bi揮發(fā)掉，從而得到Ag顆粒周期排列的一維結構(Nanotechnol., 2016, 27(37): 375601)。這一工作為制備金屬顆粒鏈結構提供了一種新思路，同時Ag顆粒鏈結構的可控制備對進一步研究其作為光波導結構的光傳輸性能有重要意義。

　　該系列研究有利于進一步理解一維超晶格結構，拓寬和豐富了人們對納米線生長速度、接觸式吸氧腐蝕、柯肯達爾效應等基礎科學問題的深入認識，對未來在此結構基礎上開展一系列結構設計及應用于光傳輸?shù)阮I域具有一定的意義。

　　該系列工作得到國家重大科學研究計劃課題及國家自然科學基金等項目的支持。

圖1 具有高純界面的Bi/Sb超晶格納米線。

圖2 不同取向Ni/Cu超晶格納米線的生長示意圖。

圖3 Ni/Cu超晶格納米線在NaOH溶液中的腐蝕機理示意圖。

圖4 不同周期長度的Ni/Cu超晶格納米線高溫氧化過程示意圖。

圖5 Ag/Bi超晶格納米線在不同退火條件下的形貌演變。