中山大學(xué)的研究成果：MBR膜污染識(shí)別與控制及自養(yǎng)脫氮MBR研究

　　膜生物反應(yīng)器(MBR)具有廣闊應(yīng)用前景

　　MBR是由活性污泥和膜分離耦合而成的一種較為新型的污水處理和回用技術(shù)。鑒于膜的固液分離作用，MBR具有占地少、污泥濃度高、出水水質(zhì)好等顯著技術(shù)優(yōu)勢(shì)，因此，該技術(shù)在全球范圍被廣泛應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球MBR污水處理總量的市場(chǎng)增長(zhǎng)率一直保持在10%以上。隨著MBR技術(shù)的成熟和運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)的積累，越來(lái)越多的大規(guī)模MBR工藝(>10萬(wàn)噸/天)被用于市政污水處理。例如，在瑞典斯德哥爾摩將投產(chǎn)世界最大MBR污水廠，設(shè)計(jì)處理規(guī)模達(dá)86萬(wàn)噸/天。顯然，MBR技術(shù)將在污(廢)水處理領(lǐng)域扮演重要角色。

　　▲ 圖1. 廣東省某 MBR污水處理廠膜污染情況

　　膜污染和膜投資是困擾MBR推廣應(yīng)用的重要問(wèn)題

　　作為一種新興技術(shù)，MBR仍然存在自身的缺陷。在MBR運(yùn)行過(guò)程中，污泥混合液中的微生物、有機(jī)物等會(huì)在膜表面沉積，引起膜污染，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)水量大大降低、工藝運(yùn)行不穩(wěn)定(見(jiàn)圖1)。國(guó)內(nèi)外科研人員和工程管理人員對(duì)MBR膜污染問(wèn)題開(kāi)展了10余年的研究工作，取得了顯著進(jìn)展(見(jiàn)圖2)。但是，在MBR膜污染方面依然有許多科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題尚未得到徹底解決。總體來(lái)看，“膜污染物來(lái)源多(污水、生物大分子、微生物)、形成途徑復(fù)雜(膜截留、生物生成、生物降解等)”和“膜污染控制方法不成熟、機(jī)理不明確”是困擾MBR膜污染識(shí)別、表征及控制的關(guān)鍵。另外，過(guò)高的膜投資成本無(wú)疑會(huì)限制MBR在污(廢)水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研發(fā)高性能膜材料或采用低成本過(guò)濾介質(zhì)有望降低膜的投資成本。然而，如何確保新型膜材料和低成本過(guò)濾介質(zhì)的穩(wěn)定運(yùn)行值得探究。

　　▲ 圖2. MBR膜污染研究進(jìn)展情況

　　膜污染物的源解析

　　中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院孟凡剛教授課題組一直從事膜污染和新型MBR反應(yīng)器的研究工作。微生物細(xì)胞表面的胞外聚合物(EPS)及其釋放所產(chǎn)生的溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)一直被認(rèn)為是膜污染物的主要來(lái)源。EPS和SMP組成(多糖、蛋白質(zhì)和腐殖酸等)和形成機(jī)制(微生物分泌和基質(zhì)降解等)的復(fù)雜性導(dǎo)致人們對(duì)膜污染機(jī)制的認(rèn)識(shí)一直不明確。研究發(fā)現(xiàn)：不同分子尺寸范圍的SMP具有顯著不同的膜污染行為。在0.45 µm-10萬(wàn)Da尺寸范圍內(nèi)的 SMP(主要由多糖組成)會(huì)在膜表面沉積，成為關(guān)鍵的膜污染物;而小于10萬(wàn)Da的SMP會(huì)透過(guò)膜，成為膜出水有機(jī)物的主要成分。同時(shí)，借助蛋白質(zhì)組學(xué)的研究方法，研究發(fā)現(xiàn)：在膜污染的初期(TMP發(fā)生跳躍前)，SMP是膜污染物中蛋白質(zhì)的重要貢獻(xiàn)者;而在嚴(yán)重膜污染階段(TMP發(fā)生跳躍后)，胞外聚合物(EPS)逐漸成為膜污染物中蛋白質(zhì)的主要來(lái)源。此外，生物降解實(shí)驗(yàn)和多組分生物降解模型(G models)的研究結(jié)果表明：SMP中的多糖和膜污染物(TMP跳躍后)中的多糖具有非常相似的生物降解行為;而EPS中的蛋白質(zhì)和膜污染物中的蛋白質(zhì)具有相似的降解行為。以上研究表明，膜表面微生物自身分泌的EPS和污泥上清液的SMP分別是膜污染物(嚴(yán)重膜污染階段)中蛋白質(zhì)和多糖的根本來(lái)源(見(jiàn)圖3)。這些研究結(jié)果一方面揭示了膜污染物的來(lái)源及形成規(guī)律，另一方面為MBR膜污染控制方法的優(yōu)化(如反洗等)提供了重要理論依據(jù)。

　　▲ 圖3. 在MBR運(yùn)行過(guò)程中膜污染物演替規(guī)律示意圖

　　膜污染物的光譜表征

　　構(gòu)建膜污染物的原位表征新方法對(duì)膜污染的預(yù)測(cè)與控制具有極為重要的意義。研究發(fā)現(xiàn)：熒光光譜(EEM)和紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)技術(shù)在表征溶解性有機(jī)物(DOM)性質(zhì)及其水環(huán)境行為方面具有潛在優(yōu)勢(shì)。例如：EEM可以有效識(shí)別DOM不同組分間(如：蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類組分)的相互作用機(jī)制，為復(fù)雜成分溶液(如：SMP或DOM)膜污染機(jī)理的解析提供了理論依據(jù);而基于UV-vis掃描所獲得的特征光譜參數(shù)(DSlope325-375、S275-295、SR)不但可以表征不同水環(huán)境中(pH、鈣離子、鋁離子)DOM聚集體分子尺寸變化情況(例如圖4)，而且能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)膜污染趨勢(shì)及膜污染過(guò)程中膜截留能力的變化。這些研究為MBR中污泥混合液SMP的原位檢測(cè)及其膜污染趨勢(shì)的預(yù)測(cè)提供了理論和技術(shù)支持。

　　▲ 圖4. 鋁投加量與膜污染速率(UMFI)及光譜參數(shù)(DSlope325-375, S275-295)的相互關(guān)系

　　MBR原位化學(xué)反洗研究

　　物理反洗和化學(xué)清洗是MBR運(yùn)行過(guò)程中必不可少的操作。在傳統(tǒng)物理反洗和傳統(tǒng)原位化學(xué)反洗的基礎(chǔ)上，課題組提出了具有高頻次和低劑量特點(diǎn)的維護(hù)原位化學(xué)反洗方法。在線堿液反洗不僅能夠降低50%左右的污染速率，還可以同步為膜池(好氧池)中微生物的硝化過(guò)程提供堿度，因而可以簡(jiǎn)化MBR工藝的操作。采用低濃度的次氯酸鈉作為反沖洗藥劑也會(huì)顯著延長(zhǎng)膜的離線清洗周期。次氯酸鈉化學(xué)反洗能夠有效防止絲狀菌(如：Thiothrix eikelboomi)在膜表面的沉積。與傳統(tǒng)原位化學(xué)反洗方法相比，該方法能夠顯著降低次氯酸鈉的投加量。清洗藥劑暴露實(shí)驗(yàn)表明(見(jiàn)圖5)，氧化性藥劑和堿液會(huì)破壞膜污染物中蛋白質(zhì)或多糖的物理化學(xué)性質(zhì)(如：粘稠指數(shù)降低或流變性增強(qiáng)、分子尺寸減小和表面電荷增多等)和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(如：羰基和羧基等基團(tuán)增多和脂肪酸鏈減少等)，這一定程度上增強(qiáng)了膜污染物的親水性，并最終改變其膜污染規(guī)律(圖5中經(jīng)化學(xué)藥劑暴露后膜污染物的過(guò)濾性能明顯增強(qiáng))。

　　▲ 圖5. 不同清洗藥劑對(duì)膜污染物物化性質(zhì)和膜過(guò)濾性能的影響

　　低成本自養(yǎng)脫氮MBR研究

　　為降低膜的投資成本并實(shí)現(xiàn)高效脫氮能力，通過(guò)結(jié)合MBR和生物膜反應(yīng)器的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，課題組研發(fā)了低成本復(fù)合生物反應(yīng)器(NWHBR)。在NWHBR中濾餅層或生物膜除起到強(qiáng)化截留顆粒物和降低COD外，其主要優(yōu)勢(shì)在于強(qiáng)化氨氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮等在生物膜內(nèi)的傳質(zhì)和生化過(guò)程，進(jìn)而增強(qiáng)氮的脫除率。在NWHBR運(yùn)行過(guò)程中，生物膜內(nèi)氮?dú)獾纳珊鸵莩鲇兄诒ＷC生物膜的透水能力、降低膜污染速率。每20-30天進(jìn)行物理反洗可維持膜組件穩(wěn)定的透水性能。NWHBR反應(yīng)器在ANAMMOX工藝的啟動(dòng)和運(yùn)行方面具有更為顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。該反應(yīng)器的脫氮效率比傳統(tǒng)生物膜反應(yīng)器高10-27%。盡管ANAMMOX菌主要以生物膜的形態(tài)附著在膜組件上，但是在400多天的連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中膜組件一直處于無(wú)污染狀態(tài)(即未檢出TMP)。一方面ANAMMOX具有較快的反應(yīng)速率，氮?dú)獾囊莩鰰?huì)保證生物膜的透水性;另一方面，ANAMMOX菌的EPS與普通活性污泥的EPS顯著不同，其所富含的α-螺旋蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)有助于形成ANAMMOX顆粒，從而保證生物膜的透水性。因此，NWHBR工藝不僅具有較低的投資成本，而且有望實(shí)現(xiàn)膜組件的低污染或無(wú)污染運(yùn)行。在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上，科研團(tuán)隊(duì)逐漸將自養(yǎng)脫氮工藝應(yīng)用于水產(chǎn)加工廢水和垃圾滲濾等高氨氮廢水的處理。近期，中山大學(xué)“千人計(jì)劃”陳光浩教授、呂慧教授和孟凡剛教授等人組建和運(yùn)行了高效亞硝化SBR+厭氧氨氧化MBR的中試工程，用于垃圾滲濾液的高效脫氮處理(見(jiàn)圖6)。

　　▲ 圖6.建于某垃圾填埋場(chǎng)的亞硝化SBR工藝(左圖)和厭氧氨氧化MBR工藝(右圖)

　　總結(jié)與展望

　　近年來(lái)，課題組主要在膜污染物形成機(jī)制的解析、膜污染控制新方法的建立和新型MBR工藝的研發(fā)三方面開(kāi)展工作。在分子尺寸和蛋白質(zhì)水平上闡明了膜污染物的來(lái)源，基于UV-Vis特征光譜參數(shù)建立了膜污染評(píng)估新方法，提出了有效的MBR反洗方法。在技術(shù)層面上，研發(fā)了具有高效脫氮功能、低膜污染速率和低成本特點(diǎn)的新型MBR，并開(kāi)展了應(yīng)用和中試研究。

　　未來(lái)，膜污染問(wèn)題依然是MBR領(lǐng)域的重要研究方向。隨著對(duì)膜污染認(rèn)識(shí)的深入和先進(jìn)分析方法的出現(xiàn)，科研人員將會(huì)更多地關(guān)注膜污染微觀機(jī)制。例如，生物大分子生成與降解的分子生物學(xué)機(jī)制、微生物或生物聚合物與膜材料的相互作用機(jī)制等。在膜污染控制方面，研發(fā)低污染膜材料、優(yōu)化曝氣方式、調(diào)控微生物種群等無(wú)疑是減緩MBR膜污染、降低運(yùn)行能耗的重要途徑。在工程應(yīng)用方面，MBR的應(yīng)用領(lǐng)域也將更加多樣化(如：市政污水的厭氧處理)。