上海硅酸鹽所研制出新型大尺寸有序結(jié)構(gòu)無機納米繩及其柔性耐火織物

　　眾所周知，堅硬的礦石和柔軟的織物是兩類完全不同的物品，很難想象能將二者聯(lián)系到一起。無機非金屬材料通常脆性高，要使其具有高柔韌性是一個很大的挑戰(zhàn)。此外，無機納米纖維由于尺寸小，容易團聚，就好像一團亂麻，很難將其編織成高度有序的結(jié)構(gòu)。最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員朱英杰帶領(lǐng)的科研團隊發(fā)明了一種高柔韌性羥基磷灰石超長納米線長程有序自組裝的新方法，實現(xiàn)了羥基磷灰石超長納米線從納米尺度到微米尺度再到宏觀尺度的連續(xù)快速自組裝，成功地研發(fā)出新型大尺寸有序結(jié)構(gòu)無機納米繩及其柔性耐火織物，并可實現(xiàn)自動化快速制備。此外，該團隊還實現(xiàn)了長徑比可達10000的羥基磷灰石超長納米線的大體積（5000 毫升）實驗室放大制備。相關(guān)研究工作發(fā)表在國際學術(shù)期刊《美國化學會-納米》(Feng Chen, Ying-Jie Zhu, ACS Nano, 10, 11483–11495 (2016))，并申請了一項發(fā)明專利。論文發(fā)表后不久，2016年12月14日英國Nanotechweb以Hydroxyapatite nanowires for fireproof textiles 為題對該研究工作做了報道。

　　研究團隊發(fā)明的方法非常簡單，只需將預(yù)先制備好的羥基磷灰石超長納米線漿料用注射器注入乙醇中，其余制備過程完全由“自組裝”快速自動完成。該方法的突出優(yōu)點是簡便、快速、可控性好、環(huán)境友好、易于批量制備，可有效解決羥基磷灰石超長納米線容易團聚的難題。所制備納米繩的有序方向可以通過注射針頭的移動方向進行控制；納米繩的直徑可由注射針頭的尺寸進行控制；納米繩的長度可以通過羥基磷灰石超長納米線漿料的供給量進行控制，理論上可以達到任意長度。利用上述可控自組裝的策略，可以進一步通過控制羥基磷灰石超長納米線有序自組裝的方向，像紡織植物纖維一樣織造出各種各樣的有序結(jié)構(gòu)柔性耐火產(chǎn)品，包括紗布狀柔性耐火織物、無紡布狀柔性耐火織物、3-D打印特定形狀產(chǎn)品等。區(qū)別于傳統(tǒng)的高脆性羥基磷灰石材料，由羥基磷灰石超長納米線制備而成的納米繩及其織物具有高柔韌性，能經(jīng)受住任意彎曲折疊甚至錘擊等破壞性考驗。另外，與傳統(tǒng)的無機非金屬材料如石棉和硅酸鋁纖維等相比，羥基磷灰石具有更高的生物安全性，環(huán)境友好，不會造成環(huán)境污染和危害人體健康。此外，新型納米繩和柔性耐火織物還具有良好的隔熱、耐高溫、耐火阻燃等性能，有望應(yīng)用于新型耐火阻燃紡織品，例如制作防火衣服等，還可用于防火隔離材料、隔熱保溫材料、特種醫(yī)用紗布、皮膚創(chuàng)傷敷料、骨裂包扎固定、骨缺損修復(fù)等，在多個領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

　　羥基磷灰石是一種天然礦物，也是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機成分，具有優(yōu)良的生物相容性，環(huán)境友好，耐高溫，不燃燒，在生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有廣泛的用途。脊椎動物的牙釉質(zhì)和骨骼是由高度有序的羥基磷灰石晶體構(gòu)成的，但是這一體內(nèi)生物礦化過程非常緩慢，通常需要很多年，因此模仿牙釉質(zhì)和骨的生長過程是一個巨大的挑戰(zhàn)。近年來，研究者采用有機分子、模板或襯底等輔助手段合成羥基磷灰石有序結(jié)構(gòu)材料，但這些合成方法具有一定的局限性，例如，所得到的羥基磷灰石有序結(jié)構(gòu)的尺寸較小，而且去除硬模板或襯底容易造成有序結(jié)構(gòu)的破壞。由于制備上的困難，大尺寸高度有序結(jié)構(gòu)羥基磷灰石仿生材料很少有報道。近年來，朱英杰團隊在羥基磷灰石有序結(jié)構(gòu)材料研究中開展了大量探索工作，例如成功制備出羥基磷灰石納米線/納米管有序陣列仿生材料 (Feng Chen, Ying-Jie Zhu et al., CrystEngComm, 13 (6), 1858–1863 (2011))；合成出模仿牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)的接近厘米級大尺寸羥基磷灰石微米管有序陣列材料（Bing-Qiang Lu, Ying-Jie Zhu et al., Chemistry-A European Journal, 20, 7116–7121 (2014)。該研究工作是大尺寸高度有序結(jié)構(gòu)羥基磷灰石仿生材料研究取得的又一進展。

　　具有高柔韌性的羥基磷灰石超長納米線是新型無機耐火紙的重要制造原料，在此之前，該團隊開展了高柔韌性羥基磷灰石超長納米線的制備方法探索研究，成功地制備出長度接近1000微米的高柔韌性羥基磷灰石超長納米線 (Ying-Ying Jiang, Ying-Jie Zhu et al., Ceramics International, 41, 6098-6102 (2015); Yong-Gang Zhang, Ying-Jie Zhu et al., Materials Letters, 144, 135-137 (2015))。該研究工作是新型無機耐火紙的系列研究工作之一，是該科研團隊在成功研發(fā)出新型高柔韌性羥基磷灰石超長納米線耐火紙 (B. Q. Lu, Y. J. Zhu et al., Chemistry-A European Journal, 20, 1242–1246 (2014)) 、新型高效抗菌羥基磷灰石超長納米線耐火紙 (Z. C. Xiong, Y. J. Zhu et al., Chemistry-A European Journal, 22, 11224–11231 (2016)，入選前外封面論文和熱點論文)、新型羥基磷灰石超長納米線防水耐火紙 (F. F. Chen, Y. J. Zhu, et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 8, 34715–34724 (2016)) 之后取得的又一個新的重要研究進展。目前，該研究團隊正在重點開展新型無機耐火紙的應(yīng)用探索，主要研究工作包括特種無機耐火紙、耐高溫標簽紙、隔熱阻燃紙、耐火書法繪畫紙、功能化耐火紙、高效吸附過濾紙、生物醫(yī)用紙等。

　　相關(guān)研究工作得到國家自然科學基金、上海市科委、中科院上海硅酸鹽所創(chuàng)新重點項目等資助。

　　圖1. 所制備的新型羥基磷灰石超長納米線大尺寸有序結(jié)構(gòu)柔性耐火納米繩

　　圖2. 可實現(xiàn)羥基磷灰石超長納米線大尺寸有序結(jié)構(gòu)柔性耐火納米繩的自動化快速制備

　　圖3. 所制備的羥基磷灰石超長納米線有序結(jié)構(gòu)柔性耐火納米繩具有良好的力學性能，可以承受較大重物

　　圖4. 所制備的羥基磷灰石超長納米線柔性耐火織物

　　圖5. 普通織物（左）和羥基磷灰石超長納米線柔性耐火織物（右，中間層）的阻燃效果。普通織物快速燃燒殃及下層鮮花；而羥基磷灰石超長納米線柔性耐火織物不燃燒且阻燃，并具有良好的隔熱性能，可以很好地保護下層鮮花。