上海光源軟X射線譜學(xué)顯微和衍射線站用戶在自由基穩(wěn)定化鈉離子電池電極材料方面取得新進(jìn)展

　　近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系盧周廣課題組在英國自然出版集團(tuán)旗下期刊《自然-通訊》（Nature Communications）在線發(fā)表了題為Highly durable organic electrode for sodium-ionbatteries via a stabilized α-C radical intermediate 的學(xué)術(shù)論文，提出了通過自由基穩(wěn)定化提升鈉離子電池有機(jī)電極材料的新概念。

　　有機(jī)鈉離子電池電極材料由于其具有透明、柔性、資源豐富及易于功能化等特點而成為當(dāng)前商業(yè)鋰離子電池電極材料的潛在替代品，應(yīng)用于可穿戴電子器件和大規(guī)模儲能等領(lǐng)域。目前通常研究的芳香醌、聚酰亞胺、希夫堿和羧酸鹽化合物等有機(jī)電極材料不僅容量較低，而且存在循環(huán)壽命短等關(guān)鍵問題。因此，開發(fā)高容量和高穩(wěn)定性鈉離子電池有機(jī)電極材料具有重要的研究價值及應(yīng)用前景。研究表明有機(jī)電極中C=O，C=N，和C-S-S-C等不飽和基團(tuán)被還原后生成·C-O，·C-N，C-S·自由基中間體。該中間體具有超高的耦合反應(yīng)活性，易生成無氧化還原活性的二聚體，導(dǎo)致有機(jī)電極材料迅速衰減，這是有機(jī)電極材料循環(huán)壽命差的根本原因。

　　該課題組從提高反應(yīng)勢壘出發(fā)，抑制自由基副反應(yīng)活性，從而開發(fā)高穩(wěn)定性的有機(jī)鈉離子電池電極材料。利用上海光源BL08U1A線站的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜學(xué)和BL14B1線站的原位XRD方法，結(jié)合電子順磁共振和充放電測試等方法詳細(xì)研究了自由基的穩(wěn)定化機(jī)制，證明了α-C自由基的生成、轉(zhuǎn)移、穩(wěn)定及其電化學(xué)行為機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，對于大部分的有機(jī)電極自由基中間體來說，勢壘△E1值較電極可逆反應(yīng)勢壘△EOX小，副反應(yīng)活性高。提高聚合反應(yīng)方向的反應(yīng)勢壘將有效降低這種副反應(yīng)的活性。π體系與自由基電子的共軛效應(yīng)能有效降低自由基R·能量（△E2），位阻效應(yīng)將增大中間態(tài)相互靠近時的排斥作用進(jìn)而提高R·--·R的中間態(tài)能量（E3）。三-β-酮胺還原后的中間體在π-π電子共軛效應(yīng)及自由基兩側(cè)的芳香基團(tuán)位阻效應(yīng)的協(xié)同作用下，形成了穩(wěn)定的α-C芐基自由基。這一過程不僅提高了電極容量，而且大大增強(qiáng)了電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。該研究提出了一種設(shè)計長循環(huán)穩(wěn)定性有機(jī)電極材料的通用策略，具有重要的理論指導(dǎo)意義和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

　　同步輻射部分的重要工作是在上海光源完成的，得到了上海光源BL08U1A線站和BL14B1線站的大力幫助和支持。該項目得到了國家自然科學(xué)基金、深圳市孔雀計劃、深圳市基礎(chǔ)研究及南方科技大學(xué)科研啟動基金和校長基金的資助。

　　左圖：有機(jī)鈉離子電池原理  右圖：能態(tài)圖

　　O K edge，N K edge的軟X射線吸收譜