上海光源軟X射線譜學顯微和衍射線站用戶在自由基穩(wěn)定化鈉離子電池電極材料方面取得新進展

　　近日，南方科技大學材料科學與工程系盧周廣課題組在英國自然出版集團旗下期刊《自然-通訊》（Nature Communications）在線發(fā)表了題為Highly durable organic electrode for sodium-ionbatteries via a stabilized α-C radical intermediate 的學術論文，提出了通過自由基穩(wěn)定化提升鈉離子電池有機電極材料的新概念。

　　有機鈉離子電池電極材料由于其具有透明、柔性、資源豐富及易于功能化等特點而成為當前商業(yè)鋰離子電池電極材料的潛在替代品，應用于可穿戴電子器件和大規(guī)模儲能等領域。目前通常研究的芳香醌、聚酰亞胺、希夫堿和羧酸鹽化合物等有機電極材料不僅容量較低，而且存在循環(huán)壽命短等關鍵問題。因此，開發(fā)高容量和高穩(wěn)定性鈉離子電池有機電極材料具有重要的研究價值及應用前景。研究表明有機電極中C=O，C=N，和C-S-S-C等不飽和基團被還原后生成·C-O，·C-N，C-S·自由基中間體。該中間體具有超高的耦合反應活性，易生成無氧化還原活性的二聚體，導致有機電極材料迅速衰減，這是有機電極材料循環(huán)壽命差的根本原因。

　　該課題組從提高反應勢壘出發(fā)，抑制自由基副反應活性，從而開發(fā)高穩(wěn)定性的有機鈉離子電池電極材料。利用上海光源BL08U1A線站的X射線吸收近邊結構譜學和BL14B1線站的原位XRD方法，結合電子順磁共振和充放電測試等方法詳細研究了自由基的穩(wěn)定化機制，證明了α-C自由基的生成、轉移、穩(wěn)定及其電化學行為機制。研究發(fā)現(xiàn)，對于大部分的有機電極自由基中間體來說，勢壘△E1值較電極可逆反應勢壘△EOX小，副反應活性高。提高聚合反應方向的反應勢壘將有效降低這種副反應的活性。π體系與自由基電子的共軛效應能有效降低自由基R·能量（△E2），位阻效應將增大中間態(tài)相互靠近時的排斥作用進而提高R·--·R的中間態(tài)能量（E3）。三-β-酮胺還原后的中間體在π-π電子共軛效應及自由基兩側的芳香基團位阻效應的協(xié)同作用下，形成了穩(wěn)定的α-C芐基自由基。這一過程不僅提高了電極容量，而且大大增強了電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。該研究提出了一種設計長循環(huán)穩(wěn)定性有機電極材料的通用策略，具有重要的理論指導意義和產(chǎn)業(yè)化應用前景。

　　同步輻射部分的重要工作是在上海光源完成的，得到了上海光源BL08U1A線站和BL14B1線站的大力幫助和支持。該項目得到了國家自然科學基金、深圳市孔雀計劃、深圳市基礎研究及南方科技大學科研啟動基金和校長基金的資助。

　　左圖：有機鈉離子電池原理  右圖：能態(tài)圖

　　O K edge，N K edge的軟X射線吸收譜