二維原子晶體材料中表層氧缺陷的調(diào)控及物性研究獲進(jìn)展

　　二氧化鈰(CeO2)是一種可還原氧化物材料，它可以在還原性氣氛中產(chǎn)生表層氧缺陷，在氧化性氣氛中修復(fù)氧缺陷。這種氧離子存儲(chǔ)特性使得它在燃料電池固態(tài)電解液材料、高性能汽車尾氣凈化器等方面有非常好的應(yīng)用前景。CeO2(111) 二維原子晶體材料（或薄膜）最表層的O-Ce-O單元層里存在著表層和亞表層兩種氧缺陷，但在材料制備中兩種氧缺陷往往同時(shí)存在于材料表面。長期以來，對(duì)兩種氧缺陷的分離制備、控制及其物性研究一直是個(gè)非常困難的課題。

　　中國科學(xué)院物理研究所納米物理與器件實(shí)驗(yàn)室N04組研究員高鴻鈞的2011屆博士生潘毅在物理所學(xué)習(xí)和在德國Fritz-Haber馬普研究所學(xué)術(shù)交流期間，對(duì)這個(gè)課題進(jìn)行了長期系統(tǒng)研究。潘毅及其合作者通過分時(shí)段嚴(yán)格控制材料制備末期的氧分壓和退火溫度，解決了兩種氧缺陷的分離以及對(duì)氧缺陷濃度精確調(diào)控這個(gè)難題。借此方法，他們選擇性地制備了只含特定濃度表面氧缺陷、或者特定濃度亞表面氧缺陷的以Ru(0001)為襯底的CeO2(111)超薄膜樣品。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步研究了這兩種氧缺陷對(duì)金原子吸附的截然不同的作用。

　　對(duì)于以亞表面氧缺陷為主的CeO2(111) 二維原子晶體材料，Au原子會(huì)以原子對(duì)的形式吸附在氧缺陷近鄰的兩個(gè)被還原的Ce3+離子對(duì)上，通過電荷轉(zhuǎn)移使Ce3+離子轉(zhuǎn)化為Ce4+離子。這樣就釋放了具有較大離子半徑的Ce3+離子導(dǎo)致的局部應(yīng)力，使得系統(tǒng)能量降低。對(duì)于以表面氧缺陷為主的二維原子晶體材料，早期理論計(jì)算預(yù)言Au原子將被缺陷俘獲形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種觀點(diǎn)也被實(shí)驗(yàn)人員廣泛接受。潘毅等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了與這一觀點(diǎn)截然相反的結(jié)果：低溫下沉積的單個(gè)Au原子在5 K ~ 700 K溫度范圍內(nèi)都無法進(jìn)入氧缺陷吸附位（圖1）。他們通過與英國的G. Thornton實(shí)驗(yàn)小組和西班牙的M. V. Ganduglia-Pirovano理論小組合作，使用DFT方法計(jì)算了不同擴(kuò)散路徑的勢壘，發(fā)現(xiàn)Au原子進(jìn)入氧缺陷的擴(kuò)散勢壘遠(yuǎn)大于在無缺陷表面的擴(kuò)散勢壘，如圖2所示。這就導(dǎo)致隨著溫度升高，Au原子的相互團(tuán)聚優(yōu)于Au原子進(jìn)入表面氧缺陷。

　　該成果首次區(qū)分了兩種表面氧缺陷的不同作用，對(duì)氧化鈰二維原子晶體材料的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。例如：在氧化鈰載體上制備高分散金屬團(tuán)簇催化劑時(shí)，要在載體上制造亞表面氧缺陷，這樣就可以形成高密度的小尺寸團(tuán)簇，而表面氧缺陷則對(duì)提高金屬團(tuán)簇的分散性沒有幫助。潘毅（同等貢獻(xiàn)者）等將這一結(jié)果發(fā)表于近期的《物理評(píng)論快報(bào)》（Phys. Rew. Lett.）上。

　　相關(guān)論文：P. G. Lustemberg#, Y. Pan#, D.C. Grinter, B.-J. Shaw, C.L. Pang, G. Thornton, R. Pérez, M. V. Ganduglia-Pirovano*, N. Nilius*. Diffusion barriers block defect occupation on reduced CeO2(111)， Phys. Rev. Lett. 116, 236101 (2016). ( #contributed equally )

　　圖1. 含表面氧缺陷的CeO2(111)薄膜上的Au原子經(jīng)50 K至700 K的一系列退火后，在表面形成大的團(tuán)簇，而沒有進(jìn)入氧缺陷吸附位。

　　圖2. 利用DFT 計(jì)算得出的Au原子在無缺陷表面自由擴(kuò)散和有缺陷的表面延兩種路徑向缺陷位擴(kuò)散的擴(kuò)散勢壘。其中紅色和藍(lán)色分別是絕熱近似和非絕熱近似下的結(jié)果。