寧波材料所在核用碳化硅連接的尺度效應(yīng)研究中取得進展

　　碳化硅及其復(fù)合材料（Silicon carbide and its composite material，SiC and SiC based composite）以其低中子吸收截面、良好的抗輻照性能、高溫穩(wěn)定性好以及優(yōu)異的耐腐蝕抗氧化能力成為新一代事故容錯型核燃料包殼材料的候選之一。

　　在實際應(yīng)用中，由于陶瓷材料的本征脆性和不可變形性，制造形狀復(fù)雜的碳化硅構(gòu)件非常困難，采用較小尺寸的零部件連接成大尺寸復(fù)雜形狀的器件是解決碳化硅及其復(fù)合材料加工難問題的方法之一。目前，碳化硅及其復(fù)合材料的連接方法有釬焊、擴散連接、玻璃相連接、瞬態(tài)共晶相連接等。電場輔助燒結(jié)技術(shù)（electric current field assisted sintering technology, FAST）是在低溫下燒結(jié)高致密精細(xì)陶瓷的有效方法，已在超高溫陶瓷燒結(jié)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所核能材料團隊與表面技術(shù)團隊合作，通過FAST瞬態(tài)產(chǎn)生的等離體子體加熱樣品，實現(xiàn)了碳化硅塊體的連接。研究發(fā)現(xiàn)，高電流或高場強條件下，復(fù)合材料的連接具有局部燒結(jié)機制，溫度分布只局限在界面附近，可有效控制熱影響區(qū)，保護體材料。局部加熱導(dǎo)致界面附近具有很高的溫度梯度，可以促進元素擴散，最終達(dá)到平衡，所以可以在很短的時間內(nèi)實現(xiàn)樣品的連接。該技術(shù)可以有效避免非連接區(qū)域的高溫?fù)p傷，對于核用碳化硅基復(fù)合材料包殼有重要的借鑒意義。

　　鈦硅碳（Ti3SiC2）具有優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性能，在高溫下具有準(zhǔn)塑性，并且它的晶格參數(shù)與碳化硅非常匹配（6H-SiC：a=3.079，c=15.12；Ti3SiC2：a=3.068，c=17.669），是碳化硅及其復(fù)合材料焊接層候選材料之一。近期，寧波材料所核能團隊成功用FAST技術(shù)將Ti3SiC2流延膜做中間層實現(xiàn)了碳化硅陶瓷及其碳纖維增強碳復(fù)合材料的連接（Journal of Nuclear Materials，466 (2015)：322-327；Carbon，102（2016）：106-115）。除了直接用Ti3SiC2做中間層之外，還可以用Ti做中間層在界面上原位生成Ti3SiC2相，實現(xiàn)連接。已有文獻報道用Ti箔做中間層連接碳化硅及其復(fù)合材料，但是在反應(yīng)區(qū)均有Ti-Si脆性相生成。Ti-Si脆性相在中子輻照條件下容易非晶化，并且它的熱膨脹系數(shù)各向異性非常明顯（例如Ti5Si3在a軸和c軸方向上的熱膨脹系數(shù)分別為ac =5.98×10−6 K−1,  cc =16.64×10−6 K−1，兩者之比可達(dá)到αc/αa≅2.7），會嚴(yán)重削弱連接接頭的力學(xué)性能。通過研究文獻中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，使用的中間層Ti箔越厚，在界面上越容易生成Ti-Si脆性相，并且已有研究中所使用的Ti箔大多在微米級。

　　寧波材料所團隊利用物理氣相沉積（Physical vapor deposition，PVD）技術(shù)控制碳化硅表面Ti膜的厚度（100nm、500nm、1μm、6μm），用FAST技術(shù)實現(xiàn)了碳化硅的連接。研究表明，中間層的厚度對連接界面相組成和力學(xué)性能有重要影響。結(jié)果顯示，用1μm Ti膜做中間層時在600℃的低溫下20min即可實現(xiàn)碳化硅的連接，其四點抗彎強度可達(dá)169.7(±37.5)MPa。深入的機理研究表明中間層的厚度決定了從基體碳化硅中擴散進來的Si原子和C原子在中間層中的濃度，因為在相同的連接溫度下，能量是一定的，濃度的差異會對形核和晶粒長大動力學(xué)產(chǎn)生影響。在反應(yīng)最開始的階段，界面上的碳化硅分解成Si原子和C原子，并且向中間層Ti中擴散。由于C原子半徑比較小，擴散速度快，會優(yōu)先擴散到中間層上，在界面上生成一層TiC。中間層厚度的影響具體可以分為以下兩種情況:

　　(I)納米尺度的Ti膜做中間層

　　中間層比較薄，C原子在中間層中的濃度比較高，形核占主導(dǎo)地位，所以在界面上生成的TiC很致密，這層致密的TiC作為擴散壁壘會阻止Si原子從SiC基體一側(cè)繼續(xù)向未反應(yīng)的Ti膜擴散，從而防止了Ti5Si3這種脆性相的生成。隨著連接溫度的升高，新形成的TiC、在致密的TiC層形成之前擴散進來的少量Si原子以及未反應(yīng)的Ti原子反應(yīng)生成三元化合物Ti3SiC2，反應(yīng)方程式為2TiC+Ti+Si= Ti3SiC2。所以納米尺度Ti膜做中間層時隨著連接溫度的升高，中間層上相的演變順序為：Ti→TiC→Ti3SiC2。

　　(II)微米或者亞微米尺度的Ti膜做中間層

　　中間層比較厚，C原子在中間層中的濃度降低，形核比較少，所以在界面上形成的TiC層不致密，從碳化硅中分解出來的Si原子會穿過這層不致密的TiC進入到中間層中形成Ti5Si3。隨著連接溫度的升高，反應(yīng)生成的TiC和Ti5Si3以及擴散進來的Si原子反應(yīng)生成三元化合物Ti3SiC2，反應(yīng)方程式為10TiC+ Ti5Si3+2Si=5Ti3SiC2。所以微米或者亞微米尺度的Ti膜做中間層時隨著連接溫度的升高，中間層上相的演變順序為：Ti→TiC+Ti5Si3→TiC+ Ti3SiC2。

　　當(dāng)溫度增加到1500°C或者更高時，少量Ti3SiC2會發(fā)生分解生成TiC：Ti3SiC2→Si(g)↑+3TiC0.67，同時Ti3SiC2分解得到的Si原子會向界面擴散并且捕獲C原子，在界面上形成SiC相或者富Si的Si1+xC非晶相，實現(xiàn)部分無縫連接。

　　以上研究結(jié)果表明傳統(tǒng)碳化硅的連接中，通過控制原始中間層的厚度，可控制中間層與SiC的界面反應(yīng)以及界面相組成，從而實現(xiàn)SiC的低溫快速有效連接。輻照條件下連接層的耐腐蝕、耐輻照、耐高溫取決于中間連接層的相組成和分布，因此該研究對于核用碳化硅連接技術(shù)有重要的借鑒作用，并得到審稿人的高度評價。該工作已在國際期刊《歐洲陶瓷學(xué)會雜志》（Journal of the European Ceramic Society）上在線出版。

　　該研究獲得國家自然科學(xué)基金項目（NO.91226202，NO.91426304和NO.51502310）、中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項（NO.XDA03010305）的支持。

　　寧波材料所在核用碳化硅連接的尺度效應(yīng)研究中取得進展