寧波材料所在連續(xù)碳化硅纖維研究中取得進展

　　為了滿足高溫結(jié)構(gòu)材料的要求，碳化硅纖維從最初的高氧含量、富游離碳和低結(jié)晶度（CG-Nicalon）發(fā)展到近化學(xué)計量比、低氧含量和高結(jié)晶度的第三代產(chǎn)品（Hi-Nicalon type S與Tyranno SA3）。美國和日本的核能計劃研究表明，使用第三代碳化硅纖維的SiCf/SiC復(fù)合材料極大提高了中子輻照條件下的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性。因此，我國要發(fā)展核用SiCf/SiC復(fù)合材料，必須要解決第三代碳化硅纖維的規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)，這對于航空航天等極端條件下的應(yīng)用也至關(guān)重要。

　　連續(xù)SiC纖維是指纖維產(chǎn)品長度超過500米的纖維。高性能的連續(xù)SiC纖維可以滿足高性能CMC的苛刻要求：細直徑、抗氧化、耐高溫、抗蠕變和耐腐蝕；可以在不低于1300℃空氣中和不低于1600℃的惰性氣氛中穩(wěn)定使用；纖維強度可達 1960～4410MPa，模量可達176～400GPa。目前國際國內(nèi)針對連續(xù)碳化硅纖維的研究和生產(chǎn)都相當(dāng)缺乏，該領(lǐng)域的高端應(yīng)用，包括核能材料開發(fā)，基本被日本東洋碳素和宇部興產(chǎn)公司所壟斷。我國若希望未來在先進核能系統(tǒng)中擺脫關(guān)鍵材料的進口問題，必須對該戰(zhàn)略材料進行系統(tǒng)、長期的研發(fā)。

　　先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅（SiC）纖維，纖維成形通常采用熔融紡絲工藝。聚碳硅烷類先驅(qū)體（PCS）是脆性高分子，通常其可紡性較差，且由于先驅(qū)體的親氧特性，對熔融紡絲工藝有較高要求。一般認為，纖維原絲應(yīng)具備直徑細且均勻、毛絲少、集束性好等特點。要滿足這些特點，要求原料、工藝、設(shè)備三者相互匹配，缺一不可。

　　1) 原料：PCS先驅(qū)體熔體粘度的控制是熔融紡絲的關(guān)鍵，而先驅(qū)體的分子量及其分布、分子鏈支化程度直接影響熔體粘度。先驅(qū)體粘度對溫度非常敏感，可紡溫度范圍較窄。溫度過高或過低，均會造成熔體可紡性差、纖維品質(zhì)不好等問題。

　　2) 工藝與設(shè)備：高品質(zhì)連續(xù)原絲是制備連續(xù)碳化硅纖維的前提，而PCS原絲是脆性纖維，在很小的外力作用下就發(fā)生斷裂或破損。因此對集束、上油、卷繞收絲等工藝要嚴格控制。此外，由于PCS先驅(qū)體的親氧特性，熔融紡絲必須在惰性氣氛中進行。

　　3) 由于PCS原絲在很小的外力作用下就發(fā)生斷裂或破損，如何將紡絲得到的連續(xù)纖維退繞以進行后續(xù)工藝是制備連續(xù)碳化硅纖維的重要工序。要實現(xiàn)該目標，在紡絲過程中需搭配合適油劑，提高纖維的集束性和均勻性，減少毛絲、斷絲等纖維缺陷。

　　針對PCS先驅(qū)體熔融紡絲的特殊性，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳化硅纖維研究團隊多次對紡絲工藝進行調(diào)整、對設(shè)備氣密性、溫控系統(tǒng)、集束裝置、卷繞裝置進行改造和完善。經(jīng)過反復(fù)探索，目前已建成1-250孔的碳化硅先驅(qū)體熔融紡絲試驗線。擁有小試、中試兩套融紡設(shè)備；目前已實現(xiàn)250孔纖維的制備，可退繞連續(xù)長度，為后續(xù)連續(xù)碳化硅纖維的制備奠定基礎(chǔ)。熔融紡絲得到的碳化硅易脆斷，操作性較差；為保持纖維的初始形狀，防止纖維在高溫?zé)芍腥廴诓⒔z，必須對纖維進行不熔化處理，使纖維形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得纖維在高溫處理時不熔不融，并提高了纖維的陶瓷產(chǎn)率。

　　然而，不熔化纖維在纖維軸向基本是無序堆積，為有機纖維，力學(xué)性能較差。高溫?zé)蓜t是在惰性高溫環(huán)境中，有機的PCS纖維轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機SiC纖維的過程。無機化過程中，纖維逐步實現(xiàn)脫氫交聯(lián)、分子鏈側(cè)鏈分解、小分子溢出、β-SiC晶粒形成并逐漸長大，得到以β-SiC晶粒為主的高性能SiC纖維。

　　現(xiàn)行使用的不熔化方法有空氣不熔化、輻射交聯(lián)、化學(xué)氣相交聯(lián)等。其中空氣不熔化法是最早用于連續(xù)碳化硅纖維的交聯(lián)方法。該方法的不足是通過空氣中的O與纖維的Si-H直接反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該種交聯(lián)方式在纖維中引入大量的氧，降低了纖維在高溫環(huán)境中的性能。但該方法工藝簡單、環(huán)境污染小、可操作性強，在一般實驗條件下即可實現(xiàn)纖維的交聯(lián)，因此在碳化硅纖維研制工作中有較多應(yīng)用。輻射交聯(lián)是利用高能粒子或電磁波使SiC原絲形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其特點是交聯(lián)過程不引入氧，可有效降低SiC纖維中的氧含量，提高纖維在空氣中的耐高溫性能。但輻照交聯(lián)方法設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，對環(huán)境要求苛刻，要達到合適交聯(lián)程度需高劑量輻照，成本較高，制約了其在SiC纖維研制中的應(yīng)用?；瘜W(xué)氣相交聯(lián)是將PCS原絲置于反應(yīng)氣氛中，在特定溫度下進行交聯(lián)反應(yīng)。

　　SiC纖維研究團隊借助于碳纖維項目上積累的纖維研制經(jīng)驗，已建成碳化硅纖維不熔化、高溫?zé)膳c燒結(jié)試驗線。對PCS纖維原絲采用空氣交聯(lián)為主，輻射交聯(lián)為輔的不熔化方式?？諝獠蝗刍^程主要是纖維原絲中Si-H基團吸收氧形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增重過程，如何提高纖維交聯(lián)程度并有效控制氧含量是不熔化處理的關(guān)鍵。實驗發(fā)現(xiàn)，纖維氧含量與Si-H鍵反應(yīng)程度、纖維增重基本呈線性關(guān)系，而這些因素不僅與先驅(qū)體有關(guān)，更多由不熔化處理工藝決定，如溫度、升溫速率、處理時間、氣氛流量等，因此必須嚴格控制不熔化處理的工藝條件。經(jīng)不斷摸索，基本掌握了不熔化纖維品質(zhì)的關(guān)鍵因素并實現(xiàn)可控。目前已配備小試及中試空氣不熔化設(shè)備、燒結(jié)設(shè)備、牽伸及收絲裝置。針對纖維的高溫?zé)?，研究團隊從短纖維出發(fā)，調(diào)整燒成溫度、牽伸速率，嘗試一步法及多步法燒成工藝，目前已初步確定不熔化纖維燒成工藝。經(jīng)不熔化處理、高溫?zé)芍苽淞死鞆姸葹?.1GPa，模量超300GPa的碳化硅短纖維。

　　PCS不熔化纖維在高溫?zé)蓵r會出現(xiàn)顯著收縮，收縮率達23%，因此既要保持纖維的連續(xù)性，又要防止因急劇收縮（造成纖維內(nèi)部缺陷）導(dǎo)致纖維力學(xué)性能降低，是制備連續(xù)SiC纖維的重要部分。研究人員從纖維的收縮率出發(fā)，結(jié)合牽伸裝置特性，不斷優(yōu)化牽伸速度、燒成溫度，改造牽伸裝置，目前已實現(xiàn)連續(xù)碳化硅纖維的制備。

　　SiC纖維研究團隊從2015年初開始承擔(dān)研制第三代碳化硅纖維的任務(wù)，經(jīng)過一年多的努力，自主研發(fā)了紡絲設(shè)備，在連續(xù)碳化硅纖維研制方面已取得重要進展，打通了從先驅(qū)體制備、熔融紡絲、不熔化到燒成整條技術(shù)路線。下一步將進一步改進熔融紡絲技術(shù)，深入研究細直徑碳化硅纖維在不熔化處理、燒結(jié)過程中的結(jié)構(gòu)變化，改進工藝，實現(xiàn)高性能連續(xù)碳化硅纖維的制備。與此同時，將對紡絲級先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)組分控制、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化碳化硅陶瓷的物理化學(xué)過程、纖維相組成與輻照評價等方面開展相應(yīng)的基礎(chǔ)研究。