水泥窯SCR煙氣脫硝技術(shù)的可行性分析

　　引言

　　GB4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，水泥企業(yè)氮氧化物自2015年7月1日起（新建企業(yè)自2014年3月1日起）執(zhí)行400mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)，重點(diǎn)區(qū)域執(zhí)行320mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)，要求脫硝后氨排放濃度小于8mg/m3。然而，參照GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，重點(diǎn)區(qū)域火電廠的NOx排放限值為100mg/m3，為世界最嚴(yán)排放標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上，2014年5月，浙江浙能嘉華電廠8號機(jī)組超低排放示范工程的建成投產(chǎn)[1]，NOx排放指標(biāo)可控制在50mg/m3以下。此外，2014年頒布的GB13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》亦對小型鍋爐排放標(biāo)準(zhǔn)提出要求，重點(diǎn)區(qū)域NOx排放指標(biāo)控制在200mg/m3以下，部分地方執(zhí)行更嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，比如杭州市要求控制在150mg/m3以下。

　　鑒于行業(yè)間排放標(biāo)準(zhǔn)的不均衡性和地方減排任務(wù)要求，有可能導(dǎo)致水泥工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步嚴(yán)格化。本文通過對實(shí)際投產(chǎn)SNCR脫硝系統(tǒng)跟蹤調(diào)查，分析其存在的問題，認(rèn)為單從水泥工業(yè)NOx單項(xiàng)控制指標(biāo)來看，若要推行更加嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，有必要聯(lián)合SCR技術(shù)。SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于燃煤電廠煙氣NOx減排，有許多可以借鑒的經(jīng)驗(yàn)，但是水泥廠煙氣特征及成分與燃煤電廠畢竟有所不同，而關(guān)于水泥窯SCR脫硝的研究和報道較少，為此，本文參照燃煤鍋爐SCR脫硝技術(shù)要點(diǎn)和水泥窯煙氣特征，對水泥窯應(yīng)用SCR煙氣脫硝技術(shù)的可行性進(jìn)行分析。

　　1水泥脫硝現(xiàn)狀及存在的問題

　　1.1水泥脫硝現(xiàn)狀

　　針對水泥窯的NOx控制技術(shù)主要有三類：低氮燃燒技術(shù)（LNB）、SNCR脫硝技術(shù)和SCR脫硝技術(shù)。低氮燃燒技術(shù)包括低NOx燃燒器、燃料分級燃燒、空氣分級燃燒等手段，主要從控制氧氣供給或降低煙氣溫度等方面著手，降低熱力型NOx的生成。其脫硝效果受到水泥熟料煅燒工藝制約，脫硝效率一般認(rèn)為在15%~30%，穩(wěn)定性不佳，一般作為配合技術(shù)，降低初始NOx排放濃度，節(jié)省還原劑耗量。SNCR脫硝技術(shù)，是在水泥窯的適當(dāng)位置噴入含有氨基的還原劑，使煙氣中的NOx被還原為N2。技術(shù)關(guān)鍵在于噴射點(diǎn)反應(yīng)區(qū)溫度需保持在850~1050℃，還原劑能與煙氣混合均勻，脫硝效率一般認(rèn)為在60%以上。SCR脫硝技術(shù)以含有氨基的還原劑，在裝載有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，將煙氣中的NOx選擇性地還原為N2，脫硝效率一般認(rèn)為在80%以上，水泥行業(yè)應(yīng)用案例極少，火電廠應(yīng)用已經(jīng)成熟。

　　采用SNCR脫硝技術(shù)或LNB-SNCR聯(lián)合脫硝技術(shù)，可以做到控制NOx排放濃度低于320mg/m3，最低可以做到200mg/m3以下。以浙江省為例[4]：截至2013年底，全省73條水泥熟料生產(chǎn)線中，配套脫硝設(shè)施的有43條，形成NOx減排能力5.23萬噸/年，全部為SNCR脫硝技術(shù)。對其運(yùn)行情況的調(diào)查結(jié)果表明：對企業(yè)而言，SNCR脫硝技術(shù)具有標(biāo)準(zhǔn)可達(dá)性、建設(shè)成本低、改造周期短和脫硝效果好等優(yōu)點(diǎn)，是基于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的最佳選擇。

　　1.2SNCR脫硝技術(shù)存在的問題

　　首先，是氨水利用率低，通常60%的脫硝率對應(yīng)的氨氮摩爾比（NSR）在1.6左右，由氨水導(dǎo)致的直接運(yùn)行費(fèi)用噸熟料約為2.5~3.5元；根據(jù)GB4915—2013氨排放濃度需控制在不超過10mg/m3（重點(diǎn)區(qū)域8mg/m3），包括本底氨及脫硝產(chǎn)生的氨逃逸，脫硝系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理、運(yùn)行維護(hù)良好時，脫硝導(dǎo)致的氨排放增量可以控制在1~2mg/m3，通常情況下水泥廠本底氨排放濃度較低，約為1~3mg/m3，氨可達(dá)標(biāo)排放，但是，當(dāng)個別企業(yè)因?yàn)樵剂系牟顒e，本底氨較高時，氨排放會超標(biāo)，對環(huán)境造成二次污染。目前SNCR脫硝系統(tǒng)均以窯尾煙囪NOx作為氨水計(jì)量和調(diào)節(jié)依據(jù)，存在控制難、調(diào)節(jié)滯后的問題。目前尚未發(fā)現(xiàn)SNCR脫硝系統(tǒng)對設(shè)備的腐蝕問題，但是基于火電廠脫硝工程的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，仍然存在一定的隱患，有待持續(xù)考察。若要求控制NOx排放濃度在150mg/m3以下，SNCR技術(shù)不能保證滿足要求。

　　2水泥窯SCR煙氣脫硝技術(shù)

　　2.1高溫高塵SCR脫硝技術(shù)

　　SCR反應(yīng)器布置在第一級旋風(fēng)預(yù)熱器之后，溫度約為350℃，粉塵濃度80~100g/m3。其技術(shù)特點(diǎn)是：該溫度范圍適合大多數(shù)催化劑的工作溫度，此處煙氣溫度與常規(guī)催化劑活性溫度窗口較為吻合，無需對煙氣進(jìn)行再加熱。據(jù)報道，國際上采用SCR技術(shù)進(jìn)行脫硝的水泥企業(yè)僅有為數(shù)不多的幾家，其中德國SolnhoferZementwerkes和意大利CementeriadiMonselice這2家水泥廠均采用高溫高塵的布置方式。其優(yōu)點(diǎn)是脫硝效率高、氨水利用率高及能有效控制氨排放濃度，適合于更嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)；缺點(diǎn)是催化劑易中毒，催化劑反應(yīng)器易受飛灰磨損，反應(yīng)器蜂窩狀通道易堵塞，催化劑易燒結(jié)，不適合于高活性催化劑，建設(shè)成本和運(yùn)行成本都較高，催化劑的適用性也有待考證。

　　2.2低溫低塵SCR脫硝技術(shù)

　　SCR反應(yīng)器布置在窯尾除塵器后，溫度約為250℃，粉塵濃度50mg/m3。催化劑可在無塵煙氣中工作，可以減少煙塵對催化劑的磨蝕性，但由于煙氣溫度低（＜250℃），難以達(dá)到催化劑的工作溫度，需增加加熱裝置，增加能耗和運(yùn)行費(fèi)用。

　　2.3方案選擇

　　目前燃煤電廠采用的布置方式是高溫高塵式布置，綜合考慮兩種布置方式的技術(shù)特點(diǎn)，以及目前催化劑性能及應(yīng)用業(yè)績，高溫高塵布置方式的脫硝效率可以達(dá)到90%以上，在電站鍋爐煙氣治理中占主導(dǎo)地位，工藝成熟，應(yīng)用于水泥煙氣脫硝技術(shù)上更加可行。

　　3水泥窯SCR脫硝技術(shù)主要潛在問題分析

　　3.1SO2/SO3的轉(zhuǎn)化

　　水泥生料中的硫可能以CaSO4、MgSO4、黃鐵礦和有機(jī)硫等形式存在，在煅燒過程中會釋放出SO2隨煙氣排放。理論上，采用SCR脫硝技術(shù)，由于催化劑的作用，將導(dǎo)致煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化為SO3，較高的SO3（10～20ppm）與水泥窯煙氣粉塵中的Ca形成CaSO4覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑失活。此外，剩余的SO3可能與過量氨反應(yīng)，生成(NH4)2SO4或NH4HSO4，導(dǎo)致下游設(shè)備的腐蝕[5]。

　　實(shí)際上，對SO2/SO3轉(zhuǎn)化生成CaSO4可能導(dǎo)致的催化劑的失活問題：1）燃煤鍋爐SCR脫硝經(jīng)驗(yàn)表明，通過系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)可以做到抗高鈣和高硫，可為水泥窯采用SCR脫硝技術(shù)提供可借鑒的經(jīng)驗(yàn)；2）由于使用生料含硫量的不同，SO2的排放濃度也不盡相同，但是由于生料中CaO有固硫作用，大多數(shù)水泥廠SO2排放濃度較低，可以保證在20mg/m3以下。催化作用雖然提高了SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，但是由于SO2濃度低，因此SO3及CaSO4的生成量并不多，CaSO4將不成為主要問題；3）實(shí)際工程案例中，Solnhofen水泥廠SCR脫硝系統(tǒng)完成24000h的運(yùn)行，沒有任何堵塞問題和酸性氣溶膠排放；4）即便有一定量的CaSO4沉積，可使用經(jīng)過加熱的壓縮空氣，合理設(shè)計(jì)吹灰器的形式，有效管理吹灰頻次、壓力和氣量，使問題得到解決。

　　理論上，未與Ca反應(yīng)的SO3可能與脫硝后的逃逸氨反應(yīng)，生成(NH4)2SO4及NH4HSO4，當(dāng)溫度低于300~310℃時即有銨鹽沉積，可能會導(dǎo)致催化劑失活或下游設(shè)備的腐蝕，此處，銨鹽的形成會導(dǎo)致煙氣中含塵量增加，致使煙塵超標(biāo)排放。針對此問題，大部分水泥廠由于SCR反應(yīng)器上游fCaO的固硫作用，進(jìn)入SCR反應(yīng)器的SO2濃度通常在20mg/m3以下，因此影響不大。分析(NH4)2SO4及NH4HSO4的形成機(jī)理，認(rèn)為阻止銨鹽沉積最好的辦法是合理控制煙氣溫度，保證SCR反應(yīng)器入口煙氣溫度高于310℃，使銨鹽不在催化劑上沉積。

　　3.2堿污染導(dǎo)致催化劑中毒失活

　　當(dāng)被處理煙氣中的污染組分與催化劑反應(yīng)時，會導(dǎo)致催化劑因活性中心中毒而失活。水泥廠關(guān)于催化劑堿金屬中毒的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)較少。催化劑表面附著飛灰中Na和K化合物含量相對較高，其水溶性物質(zhì)會使催化劑V2O5活性中心中毒。通常認(rèn)為：Na、K、As、P、Cl和Pb等化合物會致使水泥廠SCR脫硝催化劑中毒，因此，通常希望上述組分在水泥廠煙氣中含量低些。然而，某些燃煤電廠煙塵中Na2O含量是水泥廠平均水平的2倍，且燃煤電廠煙塵中Na2O的最大濃度亦明顯高于水泥廠煙塵中Na2O最大濃度，As2O3亦是如此，燃煤電廠SCR脫硝尚能正常運(yùn)行，所以，水泥窯潛在的金屬導(dǎo)致催化劑失活不足為慮。此外，燃煤鍋爐飛灰以微球狀存在，以微小氣泡形式隨煙氣排放，鍋爐被設(shè)計(jì)成冷卻這些熔融性顆粒物成固態(tài)，以便在煙道中順利捕集下來。不同的溫度和飛灰化學(xué)成分，使飛灰在鍋爐的不同部位沉積下來，鍋爐末端省煤器和空氣預(yù)熱器的飛灰沉積物被稱為“低溫沉積物”，其主要表征為低pH，含有許多水溶性鹽。因此，燃煤鍋爐確實(shí)存在省煤器水溶性飛灰沉積的問題，然而，并未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。同理，可借鑒鍋爐SCR脫硝設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，通過煙氣調(diào)溫手段使堿金屬飛灰沉積區(qū)間落在SCR催化反應(yīng)器以外，不在催化劑表面沉積。

　　3.3高塵負(fù)荷磨蝕和黏性物質(zhì)沉積

　　通常認(rèn)為，水泥廠預(yù)熱器出來的煙氣一般煙塵濃度較高，煙塵會沖蝕催化劑，損傷催化劑的機(jī)械壽命。通過高效吹灰、催化劑迎風(fēng)面邊緣硬化及SCR反應(yīng)器床體平行布置均可減少催化劑的磨損。Solnhofen水泥廠在80g/m3的高塵負(fù)荷下運(yùn)行表明，通過高水平的設(shè)計(jì)和運(yùn)行維護(hù)，高塵負(fù)荷影響可以得到控制。

　　而水泥窯預(yù)熱器排放出來煙氣中的黏性物質(zhì)被認(rèn)為是導(dǎo)致催化劑結(jié)皮和堵塞的根源。特別地，某些水泥窯運(yùn)行狀況會剛好在SCR反應(yīng)溫度窗口時更易于產(chǎn)生黏性沉積物，造成催化劑的結(jié)皮和堵塞。黏性物質(zhì)在引風(fēng)機(jī)上沉積的問題也較為普遍，生料中堿金屬是組成黏性沉積物的重要因素，在風(fēng)機(jī)高速旋轉(zhuǎn)時，高速煙塵的沖擊模式作用下，風(fēng)機(jī)葉輪上會堆積出堅(jiān)硬的層狀和磚頭狀的塵垢。為了避免堆積，在風(fēng)機(jī)選型時，可以適當(dāng)降低入口切向進(jìn)氣速度，或是采用雙進(jìn)氣風(fēng)機(jī)或大直徑低轉(zhuǎn)速葉輪[6]。黏性物質(zhì)在水泥窯其他部位的沉積并不常見。與風(fēng)機(jī)葉輪煙塵沉積相比較，SCR催化劑反應(yīng)床因?yàn)闅饬魉俣认鄬Ω停纾篠CR反應(yīng)器內(nèi)氣流速度通常低于6.2m/s，而引風(fēng)機(jī)蝸殼入口高達(dá)76m/s，因此催化劑受黏性物沉積的影響不大。

　　黏性沉積物的產(chǎn)生主要與水溶性堿鹽有關(guān)（主要是KCl、NaCl、K2SO4和Na2SO4），通過配置堿旁路煙道可以大幅減少。另外，通過合理設(shè)置吹灰器的形式以及吹灰頻次、壓力和氣量等可有效解決堿金屬沉積問題[7]。

　　3.4入口NOx濃度波動和氨逃逸

　　燃煤鍋爐SCR脫硝系統(tǒng)已經(jīng)成功運(yùn)行多年，可以有效解決初始NOx濃度波動的問題，SCR反應(yīng)器供應(yīng)商通常保證針對任何鍋爐氨逃逸濃度小于2ppm。

　　水泥窯NOx濃度的波動性比燃煤鍋爐大，而且不同水泥窯之間初始NOx排放濃度也存在較大差異，導(dǎo)致較高的氨逃逸和SO2排放等問題。然而，SCR脫硝系統(tǒng)中，還原劑被噴入后，先被催化劑表面吸收，這樣催化劑表面存在一定的緩沖和余量的未完全反應(yīng)的氨水，可以有效應(yīng)對煙氣中突然出現(xiàn)的NOx濃度峰值，有效應(yīng)對煙氣中NOx濃度的波動。因?yàn)槭褂么呋瘎?，對氨水的利用率大幅提高，可以有效控制氨逃逸?o:p>

　　有觀點(diǎn)認(rèn)為：當(dāng)需要控制NOx排放濃度在100~200mg/m3時，SCR脫硝技術(shù)是最佳可行技術(shù)，結(jié)論來源于適應(yīng)性研究和成功的試驗(yàn)研究。至少有3家歐洲供應(yīng)商配置全規(guī)格的水泥窯SCR脫硝裝置，可控制NOx排放濃度在100~200mg/m3[7]。

　　3.5溫度波動引起燒結(jié)或效率偏低

　　SCR脫硝反應(yīng)合適的溫度窗口為350～420℃。SCR反應(yīng)器入口煙氣溫度不得高于420℃，煙溫超高時，會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)；溫度也不宜低于310℃，較低的溫度將會導(dǎo)致脫硝效率下降，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率提高，以及(NH4)2SO4和NH4HSO4堵塞催化劑孔徑及失活。

　　鍋爐SCR脫硝通過控制鍋爐進(jìn)風(fēng)系統(tǒng)避免低溫、設(shè)置省煤器旁路切斷高溫?zé)煔?，以保證SCR反應(yīng)落在反應(yīng)溫度窗口。水泥窯SCR反應(yīng)器也可配置旁路煙道，煙氣溫度超高（430℃）時自動調(diào)節(jié)風(fēng)門旁路排出煙道，避免高溫對催化劑的燒結(jié)。為了避免低溫，保證SCR反應(yīng)所需運(yùn)行溫度和應(yīng)對溫度波動，建議從第四級、第五級旋風(fēng)預(yù)熱器煙道設(shè)置旁路，進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。

　　4結(jié)論

　　1）基于現(xiàn)行GB4915—2013，SNCR是最佳可行技術(shù)，考慮環(huán)保形勢導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格化趨勢，有必要研究水泥窯SCR脫硝技術(shù)，對污染物進(jìn)行深度處理。

　　2）借鑒燃煤鍋爐SCR脫硝經(jīng)驗(yàn)，高溫高塵SCR煙氣脫硝技術(shù)更加可靠，反應(yīng)器設(shè)置在第一級旋風(fēng)預(yù)熱器出口，溫度在350℃左右，需做好防高塵措施。

　　3）水泥窯SCR脫硝技術(shù)可能存在的高SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、高CaSO4和硫酸銨鹽沉積、堿金屬中毒、高塵腐蝕性和磨蝕性、負(fù)荷波動以及溫度波動等問題，均可以通過采取措施消除或減緩影響。

　　作者：周榮1，韋彥斐1，許明海1，顧震宇1，孫嘉寧2，汪昊其2，王付超1

　　作者單位：1.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院；2.浙江環(huán)科環(huán)境技術(shù)有限公司

　　文章摘自《水泥》雜志2015年第2期